本发明专利技术提供一种2,5‑呋喃二甲酸基共聚酯材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。该2,5‑呋喃二甲酸基共聚酯材料，结构式如式Ⅰ所示。本发明专利技术还提供一种2,5‑呋喃二甲酸基共聚酯材料的制备方法，该方法是先在惰性气体氛围和催化剂的作用下，将2,5‑呋喃二甲酸二甲酯或2,5‑呋喃二甲酸、与1,3‑丙二醇和1,4‑环己烷二甲醇混合，升温到150‑300℃，反应0.5‑3h，得到预聚物；然后将预聚物进行缩聚反应，得到2,5‑呋喃二甲酸基共聚酯。本发明专利技术的共聚酯材料具有更好的韧性和良好的阻隔性能，并具有高的玻璃化转变温度，可以用在包装和纤维领域。
2,5- furan two formic acid copolyester material and preparation method thereof
The invention provides a 2,5_furodicarbonate-based copolyester material and a preparation method thereof, belonging to the technical field of polymer materials. The 2,5 furan two formic acid copolyester material is shown in structural formula I. The present invention also provides a preparation method of 2,5_furadate-based copolyester material by mixing 2,5_dimethyl furadate or 2,5_furadate with 1,3_propanediol and 1,4_cyclohexanedimethyl alcohol under the action of inert gas atmosphere and catalyst, and heating up to 150_300 and reacting for 0.5_3 H. The prepolymer was obtained, and then the 2,5 polycarbamate two formic acid copolyester was obtained by condensation polymerization of the prepolymer. The copolyester material of the invention has better toughness and good barrier property, and has high glass transition temperature, and can be used in packaging and fiber fields.
【技术实现步骤摘要】
一种2,5-呋喃二甲酸基共聚酯材料及其制备方法
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种2,5-呋喃二甲酸基共聚酯材料及其制备方法。
技术介绍
目前，由于石油资源的紧缺，生物基高分子材料越来越受到人们的重视。生物基聚酯材料由于其单体来源于生物质资源，成为研究热点。以前，2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的合成主要是果糖经过一系列转化获得，这种合成方法容易与食品生产形成竞争。最近，Nature报道了一种FDCA的合成新方法，采用碳酸盐、CO2和由糠醛得到的糠酸，加热到200℃，反应5小时，之后可获得FDCA，转化率约为89％，此合成路线所用的糠醛可从玉米芯获得，从而避免了与食物链产生竞争，并能消耗温室气体CO2,加快了FDCA的工业化进程(Nature,2016,531:215.)。以2,5-呋喃二甲酸和1,3-丙二醇为原料合成的聚2,5-呋喃二甲酸丙二醇酯，作为一类重要的生物基聚酯材料，具有优异的阻隔性能，在23℃,相对湿度为50％时，氧气透过率为0.0472cm3cmm-2day-1atm-1(Greenchemistry，2015,17,4162-4166)。而且，具有较高的拉伸强度，但其韧性较差，玻璃化转变温度略低，限制了其应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了提供一种2,5-呋喃二甲酸基共聚酯材料及其制备方法，与聚2,5-呋喃二甲酸丙二醇酯相比，该材料具有更好的韧性和更高的玻璃化转变温度，且兼具良好的阻隔性能。为解决现有技术的问题，本专利技术提供的技术方案为：本专利技术首先提供一种2,5-呋喃二甲酸基共聚酯材料，结构式如式Ⅰ所示：式Ⅰ中，m、n、x和y为重复结构单元数，m≥0，n≥1,x≥1,y≥0。本专利技术还提供一种2,5-呋喃二甲酸基共聚酯材料的制备方法，具体步骤包括：步骤一：在惰性气体氛围和催化剂的作用下，将2,5-呋喃二甲酸二甲酯或2,5-呋喃二甲酸、与1,3-丙二醇和1,4-环己烷二甲醇混合，升温到150-300℃，反应0.5-3h，得到预聚物。步骤二：将步骤一得到的预聚物进行缩聚反应，缩聚反应温度为150-300℃，反应时间为0.5-10h，反应真空度为10-100Pa，得到2,5-呋喃二甲酸基共聚酯。优选的是，所述步骤一反应温度为220-230℃，反应时间为1-2h，反应压力为0.1-2MPa。优选的是，所述步骤一的催化剂为锡类、钛类、锌类或锑类催化剂。优选的是，所述步骤一的催化剂为氧化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、乙酸亚锡、草酸亚锡、硫酸亚锡、氢氧化亚锡、钛酸正丁酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、氧化锌、乙酸锌、醋酸锑、乙二醇锑或三氧化二锑的一种或两种以上的任意组合。优选的是，所述的步骤一中还可以加入对苯二甲酸或对苯二甲酸酯。优选的是，所述2,5-呋喃二甲酸二甲酯或2,5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、1,3-丙二醇和1，4-环己烷二甲醇的摩尔比为1：(0～10)：(0.001～2)：(0.001～2)。优选的是，所述步骤二反应温度为250-260℃，反应时间为3-8h，反应真空度为50-80Pa。本专利技术的有益效果本专利技术首先提供一种2,5-呋喃二甲酸基共聚酯材料，结构式如式Ⅰ所示，该材料由于引入了苯环可以翻转的对苯二甲酸或对苯二甲酸酯和六元环可以发生构象转变的1,4-环己烷二甲醇，使主链的柔顺性更好，因此，该材料具有更好的韧性和良好的阻隔性能，并具有高的玻璃化转变温度，可以用在包装和纤维领域，实验结果表明：本专利技术的共聚酯材料拉伸强度为60-76MPa，断裂伸长率为100-170％，玻璃化转变温度为65-75℃,氧气透过率为0.06-0.16cm3cmm-2day-1atm-1。本专利技术还提供一种2,5-呋喃二甲酸基共聚酯材料的制备方法，本专利技术的方法工艺简单、原料易得，制备得到的材料具有更好的韧性和更高的玻璃化转变温度，且兼具良好的阻隔性能。附图说明图1为本专利技术实施例1制备得到的2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的核磁氢谱图。图2为本专利技术实施例2制备得到的2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的的核磁氢谱图。具体实施方式本专利技术首先提供一种2,5-呋喃二甲酸基共聚酯材料，结构式如式Ⅰ所示：式Ⅰ中，m、n、x和y为重复结构单元数，m≥0，n≥1,x≥1,y≥0。本专利技术还提供一种2,5-呋喃二甲酸基共聚酯材料的制备方法，具体步骤包括：步骤一：在惰性气体氛围和催化剂的作用下，将2,5-呋喃二甲酸二甲酯或2,5-呋喃二甲酸、与1,3-丙二醇和1,4-环己烷二甲醇混合，升温到150-300℃，优选为220-230℃，反应0.5-3h，优选为1-2h，反应压力优选为0.1-2MPa，得到预聚物；步骤二：将步骤一得到的预聚物进行缩聚反应，缩聚反应温度为150-300℃，优选为250-260℃，反应时间为0.5-10h，优选为3-8h，反应真空度为10-100Pa，优选为50-80Pa，得到2,5-呋喃二甲酸基共聚酯。按照本专利技术，所述步骤一的催化剂优选为锡类、钛类、锌类或锑类催化剂，更优选为氧化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、乙酸亚锡、草酸亚锡、硫酸亚锡、氢氧化亚锡、钛酸正丁酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、氧化锌、乙酸锌、醋酸锑、乙二醇锑或三氧化二锑的一种或两种以上的任意组合。所述的催化剂的加入量优选为2,5-呋喃二甲酸二甲酯质量百分数的0.2-0.3％。按照本专利技术，所述的步骤一中还可以优选加入对苯二甲酸或对苯二甲酸酯，通过引入苯环可以翻转的对苯二甲酸或对苯二甲酸酯，从而可以提高聚呋喃二甲酸丙二醇酯的玻璃化转变温度和韧性。所述2,5-呋喃二甲酸二甲酯或2,5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、1,3-丙二醇和1，4-环己烷二甲醇的摩尔比为1：(0～10)：(0.001～2)：(0.001～2)；更优选为1：(0.01～0.3)：(0.08～1.28)：(0.06～1.5)，最优选为1：(0.1～0.3)：(0.8～1)：(0.32～0.8)。本专利技术的2,5-呋喃二甲酸基共聚酯材料，通过引入苯环可以翻转的对苯二甲酸或对苯二甲酸酯和一定量的非平面结构的1,4-环己烷二甲醇，从而可以提高聚呋喃二甲酸丙二醇酯的玻璃化转变温度和韧性，以满足其它应用领域的需要。下面结合具体的实施例对本专利技术做进一步的说明，实施例中涉及到的原料均为商购获得。对比例1(1)在草酸亚锡的作用下，将2,5-呋喃二甲酸二甲酯和1,3-丙二醇加入到反应瓶中，2,5-呋喃二甲酸二甲酯与1,3-丙二醇的摩尔比为1：1.6，草酸亚锡占2,5-呋喃二甲酸二甲酯质量百分数的0.3％，在氮气保护下230℃搅拌反应3h，压力为0.05MPa，生成预聚物。(2)将上述预聚物抽真空到80Pa，250℃搅拌反应8h，得到聚2,5-呋喃二甲酸丙二醇酯。将对比例1制备得到的材料进行力学性能测试，得其拉伸强度(在25℃,根据ASTMD638进行测试)为56MPa，断裂伸长率为3％，玻璃化转变温度为57℃,氧气透过率(在23℃,相对湿度50％条件下，根据ASTMD3985-02进行氧气透过率的测定)为0.05cm3cmm-2day-1atm-1。实施例1(1)在草酸亚锡的作用下，将2,5-呋喃二甲酸二甲酯，1,3-丙二醇与1，4-环己烷二甲醇加本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种2,5‑呋喃二甲酸基共聚酯材料，其特征在于，结构式如式Ⅰ所示：
【技术特征摘要】
1.一种2,5-呋喃二甲酸基共聚酯材料，其特征在于，结构式如式Ⅰ所示：式Ⅰ中，m、n、x和y为重复结构单元数，m≥0，n≥1,x≥1,y≥0。2.根据权利要求1所述的一种2,5-呋喃二甲酸基共聚酯材料的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：步骤一：在惰性气体氛围和催化剂的作用下，将2,5-呋喃二甲酸二甲酯或2,5-呋喃二甲酸、与1,3-丙二醇和1,4-环己烷二甲醇混合，升温到150-300℃，反应0.5-3h，得到预聚物；步骤二：将步骤一得到的预聚物进行缩聚反应，缩聚反应温度为150-300℃，反应时间为0.5-10h，反应真空度为10-100Pa，得到2,5-呋喃二甲酸基共聚酯。3.根据权利要求2所述的一种2,5-呋喃二甲酸基共聚酯材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一反应温度为220-230℃，反应时间为1-2h，反应压力为0.1-2MPa。4.根据权利要求2所述的一种2,5-呋喃二甲酸基共聚酯材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一的催化剂为锡类、钛类、锌类或锑类催...
【专利技术属性】
技术研发人员：周光远，姜敏，王国强，张强，王瑞，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林,22
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