一种含硅高乙烯基聚丁二烯的制备方法技术

发明专利技术公开了一种含硅高乙烯基聚丁二烯的制备方法。解决了现有技术中高乙烯基聚丁二烯存在的门尼粘度高并且与白炭黑的相容性差等问题。该制备方法包括在钼系催化剂的存在下，温度为0‑70℃，压力为0.1‑0.4MPa，时间为1‑10h的聚合条件下，将丁二烯和支化剂在有机溶剂中进行聚合，将含硅大分子接枝到钼系高乙烯基聚丁二烯的主链上，其中，所述支化剂为含硅大分子单体。本发明专利技术还提供了一种上述含硅高乙烯基聚丁二烯的硫化胶，相对于传统的橡胶材料，本发明专利技术中含硅的高乙烯基聚丁二烯不仅改善了白炭黑与橡胶材料的相容性，提高了加工性能，而且在保证优异的抗湿滑性能的前提下，降低了胎面的滚动阻力和动态生热。

Preparation method of high vinyl polybutadiene containing silicon

The invention discloses a preparation method of high vinyl polybutadiene containing silicon. The problems of high Mooney viscosity and poor compatibility with silica existed in the high vinyl polybutadiene in the prior art are solved. The preparation method includes polymerization of butadiene and branching agent in organic solvents in the presence of molybdenum-based catalyst at a temperature of 0_70 C, a pressure of 0.1_0.4 MPa and a time of 1_10 h, and grafting of silicon-containing macromolecule onto the main chain of molybdenum-based high-vinyl polybutadiene, wherein the branching agent is silicon-containing. Macromonomer. The invention also provides the vulcanizate of the silicon-containing high-vinyl polybutadiene. Compared with the traditional rubber material, the silicon-containing high-vinyl polybutadiene not only improves the compatibility between silica and rubber material, improves the processing performance, but also reduces the wet-skid resistance under the premise of guaranteeing excellent wet-skid resistance. Rolling resistance and dynamic heat generation of tread.

【技术实现步骤摘要】
一种含硅高乙烯基聚丁二烯的制备方法
：本专利技术涉及橡胶合成领域，尤其是一种含硅高乙烯基聚丁二烯的制备方法。
技术介绍
：高乙烯基聚丁二烯侧链上有大量的乙烯基，主链为饱和烷烃，具有高抗湿滑、低生热、低滚阻以及耐老化等优异性能，是用于制备安全性高、节能减排的“绿色”轮胎材料。其中钼系配位聚合是制备高乙烯基聚丁二烯的方法之一，无需外加结构调节剂，产物中1,2-结构含量可达80％以上且无凝胶，在工业轮胎中备受重视。但是由于钼系催化剂的活性中心稳定，不容易发生链转移与链终止，使得钼系高乙烯基聚丁二烯的分子量调节困难，分子量分布窄，导致加工过程中门尼粘度大，加工性能差等问题限制了其工业化的推广。而分子链上引入支链结构则可以减小聚合物的流体力学体积，降低胶液的黏度，改善加工性能。近年来，关于支化改性双烯烃橡胶的研究报道主要以顺丁胶及异戊胶为主。Goodyear公司2000年推出的支化中门尼顺丁胶新品种1280(BR)具有一系列优良的加工特性，还具有与其它顺丁胶可比的物理力学性质。US65865442B2公开了利用二烷基锌作为调节剂，在不影响1,4-结构含量的基础上实现了对镍系顺1,4-聚丁二烯支化度的控制，产物具有良好的加工性能和物理性能。US7030195B2公开了在稀土Nd系催化丁二烯制备线性的顺-1,4聚丁二烯反应完成后加入过氧化物，生成低支化密度的聚丁二烯。以上技术反映了橡胶的支化改性可以在不影响力学性能的基础上改善加工性能，而接枝与支化的原理类似，也可以改变聚合物的流体力学体积从而善高乙烯基聚丁二烯的加工性能另外，白炭黑作为一种清洁填料，与炭黑相比，具有更好的环境友好性，并且白炭黑填充橡胶的抗湿滑性、生热和滚阻也明显优于炭黑，用白炭黑填充的高乙烯基聚丁二烯可以进一步发挥其作为绿色轮胎胎面胶的优势。但由于高乙烯基聚丁二烯为非极性橡胶，与极性的白炭黑相容性差，导致白炭黑难以分散均匀从而导致橡胶的物理机械性能和耐磨性能等下降。
技术实现思路
：为了克服现有技术中高乙烯基聚丁二烯存在的门尼粘度高并且与白炭黑的相容性差等问题，本专利技术提供了一种含硅大分子接枝高乙烯基聚丁二烯的制备方法，通过大单体共聚法，将含硅大分子单体接枝到钼系高乙烯基聚丁二烯的主链上，合成了加工性能好并且与白炭黑相容性好的接枝高乙烯基聚丁二烯。本专利技术提供了一种含硅大分子接枝高乙烯基聚丁二烯的制备方法，所采取的具体技术方案如下：一种含硅大分子单体接枝高乙烯基聚丁二烯的制备方法，包括在钼系催化剂的存在下，将丁二烯和支化剂在有机溶剂中，在一定聚合条件下进行聚合，所述支化剂为含硅大分子单体。上述的一种含硅大分子单体接枝高乙烯基聚丁二烯的制备方法，所述钼系催化剂含有钼催化剂和铝催化剂，所述钼催化剂为五氯化钼、四氯化钼或二氯二氧钼与磷酸酯的配合物；所述磷酸酯或者亚磷酸酯为磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、二(2-乙基己基)磷酸酯、2－乙基己基膦酸单2－乙基己基酯、磷酸三异丙基苯酯和磷酸三异辛酯中的一种或多种；所述铝催化剂为烷基铝或氢化二异丁基铝或烷氧基取代的烷基铝中的一种或两种；所述钼化合物、烷基铝和磷酸酯的摩尔比为1:6-80:1-6，优选为1:14-24:2-4。上述的一种含硅高乙烯基聚丁二烯的制备方法，所述的聚合条件包括：聚合温度为0-70℃，聚合压力为0.1-0.4MPa，聚合时间为0.5-10小时。上述的一种含硅高乙烯基聚丁二烯的制备方法，所述支化剂与丁二烯的重量比为0.01-0.1：1，优选为0.02-0.07：1，进一步优选为0.03-0.05：1。上述的一种含硅高乙烯基聚丁二烯的制备方法，所述含硅大分子单体为丁二烯与八甲基环四硅氧烷的嵌段共聚物，以烷基锂(正丁基锂、叔丁基锂、叔丁醇钾等)或氢化二异丁基锂或萘钠为引发剂，以醚类(如四氢呋喃和乙醚等)或胺类(如四甲基乙二胺和N,N-二甲基甲酰胺等)为促进剂。上述的一种含硅高乙烯基聚丁二烯的制备方法，所述的含硅大分子单体的第一段为丁二烯聚合，所得聚丁二烯数均分子量为2000-16000，分子量分布为1-1.5，顺-1,4-结构含量为60-80％，第二段加入八甲基环四硅氧烷D4、六甲基环三硅氧烷D3或者乙烯基-POSS，最终得到含硅大分子单体的分子量为1×104-3×104，其中含硅单体在此共聚物中的重量百分比为20-90％。上述的一种含硅高乙烯基聚丁二烯的制备方法，所述丁二烯与所述钼系催化剂中的钼元素的摩尔比为1:0.6×10-4～5×10-4，优选为1:2×10-4～3×10-4。上述的一种含硅大分子单体接枝高乙烯基聚丁二烯的制备方法，所述的有机溶剂为饱和脂肪烃和/或芳香烃溶剂，优选地，所述第一有机溶剂为碳原子数为5-10的烷烃和/或碳原子数为5-10的环烷烃，更优选地，所述第一有机溶剂选自正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷和正辛烷中的一种或多种。上述的一种含硅高乙烯基聚丁二烯的制备方法，所述接枝高乙烯基聚丁二烯的分子量为15×104-80×104，分子量分布为2.0-6.0。上述的一种含硅高乙烯基聚丁二烯的制备方法，所述的含硅高乙烯基聚丁二烯的硫化胶所用配方如下：以100重量份所述接枝高乙烯基聚丁二烯为基准，填料为20-100重量份，硫化剂为0.5-2.5重量份，促进剂为1-3重量份，防老剂为3-5重量份。本专利技术所具有的有益效果如下：本专利技术制备的含硅高乙烯基聚丁二烯橡胶与现有技术制备得到的线性高乙烯基聚丁二烯橡胶相比，制得的产品门尼粘度低，加工性能得到改善；且本专利技术的方法制得的接枝高乙烯基聚丁二烯用白炭黑填充时，制得的硫化胶白炭黑分散性变好，力学性能提高；例如，实施例3中制得的接枝高乙烯基聚丁二烯的生胶门尼粘度为78.3，而对比例1中制得的线性高乙烯基聚丁二烯的生胶门尼粘度为91.1；本专利技术的方法中实施列2制得的接枝高乙烯基聚丁二烯用白炭黑填充时，团聚颗粒少而且小，而对比例1中制得的线性高乙烯基聚丁二烯用白炭黑填充时，团聚颗粒多而且大；本专利技术方法中实施例2制得的接枝高乙烯基聚丁二烯制得的硫化胶的拉伸强度为13.2MPa，撕裂强度为35.9MPa，断裂伸长率为397％，而对比例1中制得的白炭黑填充未改性高乙烯基聚丁二烯橡胶的拉伸强度仅为11.2MPa,撕裂强度为33.9MPa，断裂伸长率为356％。附图说明：图1是SEM图(A为对比例；B为实施例1；C为实施例2；D为实施例3)，用于说明含硅大分子单体加入量对高乙烯基聚丁二烯硫化胶中白炭黑分散性的影响。图2是扫描模式下的G′谱图，用于说明应变扫描下，含硅大分子单体加入量对高乙烯基聚丁二烯硫化胶的弹性模量影响。图3是tanδ-T曲线，用于说明温度扫描下，含硅大分子单体加入量对高乙烯基聚丁二烯硫化胶的损耗因子(tanδ)的影响。具体实施方式：下面将结合具体实施方式对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本专利技术，而不应视为限制本专利技术的范围。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含硅高乙烯基聚丁二烯的制备方法，其特征在于，钼系催化剂的存在下，将丁二烯和支化剂按照一定配比，在有机溶剂中，一定聚合条件下进行聚合，将含硅大分子单体接枝到钼系高乙烯基聚丁二烯的主链上，其特征在于，所述支化剂为含硅大分子单体。

【技术特征摘要】
1.一种含硅高乙烯基聚丁二烯的制备方法，其特征在于，钼系催化剂的存在下，将丁二烯和支化剂按照一定配比，在有机溶剂中，一定聚合条件下进行聚合，将含硅大分子单体接枝到钼系高乙烯基聚丁二烯的主链上，其特征在于，所述支化剂为含硅大分子单体。2.根据权利要求1，所述一种含硅高乙烯基聚丁二烯的制备方法，其特征在于，所述钼系催化剂的组分为，钼化合物、烷基铝以及磷酸酯，所述钼化合物为五氯化钼、四氯化钼或二氯二氧钼；所述烷基铝为三烷基铝或氢化二异丁基铝或烷氧基取代的烷基铝中的一种或两种；所述三烷基铝为三甲基铝、三丙基铝、三丁基铝中的一种或多种；所述磷酸酯或亚磷酸酯，为磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、二(2-乙基己基)磷酸酯、2－乙基己基膦酸单2－乙基己基酯、磷酸三异丙基苯酯和磷酸三异辛酯中的一种或多种；所述钼化合物、烷基铝和磷酸酯的摩尔比为1:6-80:1-6，优选为1:14-24:2-4。3.根据权利要求1，所述的一种含硅高乙烯基聚丁二烯的制备方法，其特征在于，所述聚合的条件包括：聚合温度为0-70℃，聚合压力为0.1-0.4MPa，聚合时间为0.5-10h。4.根据权利要求1，所述的含硅高乙烯基聚丁二烯，其特征在于，所述支化剂为含硅大分子。5.根据权利要求1和4，所述的一种含硅大分子单体接枝高乙烯基聚丁二烯的制备方法，其特征在于，所述支化剂与丁二烯的重量比为0.01-0.1:1上述的一种含硅大分子单体接枝高乙烯基聚丁二烯的制备方法，所述支化剂与丁二烯的重量比为0.01-0.1:1，优选为0.02-0.07:1，进一步优选为0.03-0.05:1。6.根据权利要求4，所述的一种含硅高乙烯基聚丁二烯的制备方法，其特征在于，所述含硅大分子为丁二烯与八甲基环四硅D4(或者...

【专利技术属性】
技术研发人员：华静，刘金慧，耿洁婷，马玉，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东,37