一种含硅核壳结构氯乙烯共聚物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含硅核壳结构氯乙烯共聚物的制备方法，首先制备有机硅核层乳液，之后加入氯乙烯单体为壳，通过悬浮聚合得到核壳结构含硅氯乙烯共聚物。本发明专利技术操作工艺流程简单，由于采用氯乙烯为壳，提高共混改性剂与PVC树脂基本的相容性，又加入玻璃化温度较低的有机硅单体，使PVC树脂低温抗冲性和耐候性得到极大提高，以该树脂为原料制备的管材、管件、型材等制品，可在极寒地区大面积推广使用。

Preparation method of vinyl chloride copolymer containing silicon core shell structure

The invention discloses a preparation method of a silicone core - shell structure chloroethylene copolymer. First, the silicone core layer emulsion is prepared, then the vinyl chloride monomer is used as the shell, and the silicon chloroethylene copolymer in the core and shell structure is obtained by suspension polymerization. The operation process of the invention is simple. Due to the use of vinyl chloride as the shell, the basic compatibility of the blending modifier and PVC resin is improved, and the organosilicon monomer with low glass temperature is added, so that the low temperature resistance and weatherability of the PVC resin are greatly improved, and the tubes, pipe fittings and profiles prepared from the resin are made by the resin. It can be widely used in extreme cold area.

【技术实现步骤摘要】
一种含硅核壳结构氯乙烯共聚物的制备方法
本专利技术涉及到聚氯乙烯高分子领域，具体涉及一种含硅核壳结构氯乙烯共聚物的制备方法，旨在提高聚氯乙烯树脂低温脆性。
技术介绍
聚氯乙烯(PVC)树脂具有优良的机械性能、耐化学腐蚀性、电绝缘性而广泛应用于建筑、室内装饰材料等行业。但由于PVC本身对缺口敏感、抗冲强度低、耐候性能差等缺点而限制在高抗冲管材、异型材、阀门、下水井盖、容器、货物托盘、汽车保险杠以及车身注塑件等深加工领域。国内PVC产品创新能力不强，中低端产品比重大，高端产品主要依赖进口。为了解决PVC硬制品抗冲性能差，研究者采用各种改性方法，对PVC的改性主要经历了共混增韧改性、化学共聚等方法。共混增韧改性，即向聚氯乙烯树脂中加入橡胶类弹性体，使二者共混，可有效地改善共混物材料的拉伸强度、冲击强度，但在提高材料抗冲强度的同时，不同程度地损害PVC制品的透明性或耐候性；同时，共混增韧改性难以保证物料的混合均一性和稳定性，容易引起制品质量的波动。化学共聚增韧改性是在PVC聚合物骨架上引入玻璃化温度较低的弹性体制成增韧材料，是一种纯粹的无规化学共聚改性，抗冲强度虽然得到一定提高，但所得聚合物大分子流动性差、材料模量低，加工困难。常规方法不能兼顾改善PVC树脂综合性能。专利号为CN103626925B的专利公开了一种应用于户外PVC制品高抗冲ACR助剂的制备方法，首先依次制备PSI乳液、ACR种子乳液、ACR粒子的核层，在ACR粒子的核层外面包覆壳层即得。本专利技术工艺操作简单，能耗低，对环境无重大污染，生产出来的助剂用于PVC制品时，提高了其冲击强度，虽然其在低温时表现出了良好的抗冲击性能和耐候性，但是在共混加工时容易造成抗冲改性剂在PVC树脂中分散不均，制品性能差异大。专利号为CN103570881B的专利公开了一种聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合树脂及其制备方法，本专利技术的聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合树脂主要由下述重量份的各成分制备而成：氯乙烯100份、聚丙烯酸酯胶乳(以固体含量计)2～15份、去离子水100～200份、分散剂0.08～0.16份、油溶性引发剂0.025～0.040份、pH值调节剂0.006～0.009份。该专利技术制得的聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合树脂常温抗冲击性好、塑化时间短，但低温脆性还有待于提高，同时丙烯酸酯接枝氯乙烯条件控制不当容易造成粘釜、爆聚。类似的专利还有很多，本专利技术针对物理共混抗冲改性剂ACR、ACR接枝氯乙烯共聚物低温抗冲击强度低、耐候性能差等问题，提出一种改善PVC树脂低温脆性的新方法。即采用玻璃化温度较低的有机硅为核，氯乙烯为壳，形成核壳网络结构，极大提高PVC树脂低温冲击强度。
技术实现思路
针对PVC树脂在寒冷地区使用时低温抗冲性能差、耐候性差等问题，本专利技术提出一种含硅核壳结构氯乙烯共聚物的制备方法，解决上述存在的这些问题。本专利技术解决其技术问题的技术方案如下：一种含硅核壳结构氯乙烯共聚物的制备方法，其步骤如下：(1)制备有机硅预乳化混合液：向聚合釜A中加入去离子水、乳化剂，搅拌升温到20～80℃，再加入有机硅单体、交联剂，搅拌2～8h，得到有机硅预乳化混合液；(2)制备催化剂预乳化液：向聚合釜B中加入去离子水、催化剂、乳化剂，搅拌1～2h，得到催化剂预乳化液；(3)制备有机硅核层乳液：在聚合釜C中投入部分有机硅预乳化混合液、催化剂预乳化液，依次开启搅拌、升温，控制反应温度20～80℃，再滴加剩余的有机硅预乳化混合液、催化剂预乳化液，反应2～6h后降低搅拌速度，冷却至20～30℃，再加入pH调节剂调节乳液的pH值至6.5～7.5，得到有机硅核层乳液；(4)壳层制备：在聚合釜中通入去离子水、有机硅核层乳液，同时加入复合分散剂、复合引发剂、pH调节剂，将反应体系抽真空后加入氯乙烯单体，于45～70℃下反应，聚合釜压力在0.6MPa～1.3MPa，从聚合反应0～100min后注水，当聚合反应进行至60～200min时，再次加入复合引发剂反应；(5)汽提干燥：聚合反应300～400min后，压力降0.04～0.2MPa后加入终止剂，出料，再加入消泡剂，汽提后将共聚树脂中的氯乙烯单体脱吸，浆料离心脱水后，干燥，得到含硅核壳结构氯乙烯共聚物。所述的一种含硅核壳结构氯乙烯共聚物的制备方法，其配方如下：(1)有机硅预乳化混合液按照下列重量份数和组成制备：去离子水：100～200份；乳化剂：1.8～4.2份；有机硅单体：30～70份；交联剂：5～17.5份；所述的有机硅单体选自八甲基环四硅氧烷(D4)、乙烯基七甲基环四硅氧烷(VD4)、三乙基硅烷(TES)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(V4)、二甲基二乙氧基硅烷(Ld-10)的中的一种或几种。所述的交联剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和乙烯基三乙氧基硅烷(WD-20)中的一种或几种。(2)催化剂预乳化液按照下列重量份数和组成制备：去离子水：1～100份；催化剂：0.1～7份；乳化剂：0.1～2份。所述的催化剂选自浓硫酸、十二烷基苯磺酸(SDBA)及其盐、盐酸、四甲基氢氧化铵中的一种或几种。步骤(1)和(2)中所述的所述乳化剂选自十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十八烷基三甲基氯化铵、聚氧乙烯辛基苯酚醚(OP-10)中的一种或几种。步骤(3)中先加入的有机硅预乳化混合液占步骤(1)制备的有机硅预乳化混合液总质量的10％～80％；先加入的催化剂预乳化液占步骤(2)制备的催化剂预乳化液总质量的10％～80％；反应过程中搅拌控制转速50～100rpm/min。步骤(3)中pH调节剂，以重量份数计，1-100份。(4)壳层按照下列重量份数和组成通过悬浮聚合制备：去离子水：100～300份；有机硅核层乳液：10～100份；复合分散剂：0.1～6份；复合引发剂：0.2～2份；pH调节剂：0.002-0.03份；氯乙烯单体：50～200份。作为优选，有机硅核层乳液加入量为30～50份。所述复合分散剂选自羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、明胶或甲基纤维素中的一种或几种。所述壳层制备中的复合引发剂选自油溶性或水溶性的过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸特丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化乙酰基环已烷磺酰、过氧化双(3.5.5-三甲基己酰)、过氧化二碳酸双(3甲氧基丁酯)等中的一种或一种以上的混和物。步骤(4)中复合引发剂先后加入的质量比为3:1。步骤(3)和(4)所述pH调节剂为NH4HCO3、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、NH3·H2O中的一种或几种，pH调节剂的质量百分比浓度为5％～30％。步骤(5)中汽提干燥加入的组分，以重量份数计，消泡剂：0.01～2份，终止剂：0.02～1份。所述的消泡剂选自二甲基聚硅氧烷、有机改性聚硅氧烷、JH-3100中的任意一种。所述的终止剂选自丙酮缩氨基硫脲、二乙基羟胺、α-甲基苯乙烯中的任意一种。有益效果针对物理共混抗冲改性剂、丙烯酸接枝氯乙烯共聚物普遍存在低温抗冲击强度低、耐候性能差等问题，本专利技术提出一种改善PVC树脂低温脆性的新方法，本专利技术采用玻璃化温度较低的有机硅为核，氯乙烯为壳，形成核壳网络本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含硅核壳结构氯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)制备有机硅预乳化混合液：向聚合釜A中加入去离子水、乳化剂，搅拌升温到20～80℃，再加入有机硅单体、交联剂，搅拌2～8h，得到有机硅预乳化混合液；(2)制备催化剂预乳化液：向聚合釜B中加入去离子水、催化剂、乳化剂，搅拌1～2h，得到催化剂预乳化液；(3)制备有机硅核层乳液：在聚合釜C中投入部分有机硅预乳化混合液、催化剂预乳化液，依次开启搅拌、升温，控制反应温度20～80℃，再滴加剩余的有机硅预乳化混合液、催化剂预乳化液，反应2～6h后降低搅拌速度，冷却至20～30℃，再加入pH调节剂调节乳液的pH值至6.5～7.5，得到有机硅核层乳液；(4)壳层制备：在聚合釜中通入去离子水、有机硅核层乳液，同时加入复合分散剂、复合引发剂、pH调节剂，将反应体系抽真空后加入氯乙烯单体，于45～70℃下反应，聚合釜压力在0.6MPa～1.3MPa，从聚合反应0～100min后注水，当聚合反应进行至60～200min时，再次加入复合引发剂反应；(5)汽提干燥：聚合反应300～400min后，压力降0.04～0.2MPa后加入终止剂，出料，再加入消泡剂，汽提后将共聚树脂中的氯乙烯单体脱吸，浆料离心脱水后，干燥，得到含硅核壳结构氯乙烯共聚物。...

【技术特征摘要】
1.一种含硅核壳结构氯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)制备有机硅预乳化混合液：向聚合釜A中加入去离子水、乳化剂，搅拌升温到20～80℃，再加入有机硅单体、交联剂，搅拌2～8h，得到有机硅预乳化混合液；(2)制备催化剂预乳化液：向聚合釜B中加入去离子水、催化剂、乳化剂，搅拌1～2h，得到催化剂预乳化液；(3)制备有机硅核层乳液：在聚合釜C中投入部分有机硅预乳化混合液、催化剂预乳化液，依次开启搅拌、升温，控制反应温度20～80℃，再滴加剩余的有机硅预乳化混合液、催化剂预乳化液，反应2～6h后降低搅拌速度，冷却至20～30℃，再加入pH调节剂调节乳液的pH值至6.5～7.5，得到有机硅核层乳液；(4)壳层制备：在聚合釜中通入去离子水、有机硅核层乳液，同时加入复合分散剂、复合引发剂、pH调节剂，将反应体系抽真空后加入氯乙烯单体，于45～70℃下反应，聚合釜压力在0.6MPa～1.3MPa，从聚合反应0～100min后注水，当聚合反应进行至60～200min时，再次加入复合引发剂反应；(5)汽提干燥：聚合反应300～400min后，压力降0.04～0.2MPa后加入终止剂，出料，再加入消泡剂，汽提后将共聚树脂中的氯乙烯单体脱吸，浆料离心脱水后，干燥，得到含硅核壳结构氯乙烯共聚物。2.根据权利要求1所述的一种含硅核壳结构氯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中反应物质组成以重量份数计：去离子水：100～200份；乳化剂：1.8～4.2份；有机硅单体：30～70份；交联剂：5～17.5份。3.根据权利要求1或2所述的一种含硅核壳结构氯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述的有机硅单体选自八甲基环四硅氧烷(D4)、乙烯基七甲基环四硅氧烷(VD4)、三乙基硅烷(TES)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(V4)、二甲基二乙氧基硅烷(Ld-10)的中的一种或几种。4.根据权利要求1或2所述的一种含硅核壳结构氯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述的交联剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和乙烯基三乙氧基硅烷(WD-20)中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的一种含硅核壳结构氯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中反应物质组成以重量份数计：去离子水：1～100份；催化剂：0.1～7份；乳化剂：0.1～2份。6.根据权利要求5所述的一种含硅核壳结构氯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述的催化剂选自浓硫酸、十二烷基苯磺酸(SDBA)及其盐、盐酸、四甲基氢氧化铵中的一种或几种。7.根据权利要求1、2或5所述的一种含硅核壳结构氯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓敏，缑可贞，佘国华，颜华，文仕敏，
申请(专利权)人：宜宾天原集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51