一种电致发光单体、电致发光聚合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于有机光电领域，公开了一种电致发光单体、电致发光聚合物及其制备方法和应用。本发明专利技术的电致发光聚合物的结构式如下所述，其在10,12‑二氢茚[2,1‑b]芴结构基础上引入萘环，既保留了10,12‑二氢茚[2,1‑b]芴能有效抑制激基复合物产生和共轭长度变小，导致发光波长向短波长移动，有利于发射更纯正的蓝光的优点；其结构本身的不对称结构又有利于形成无定型薄膜，抑制荧光淬灭。本发明专利技术涉及的电致发光聚合物具有较好的溶解性能，适用于溶液加工，可降低器件制备成本，以及可制备大面积柔性OLED器件，且在制备电致发光器件时无需退火处理，制备工艺更简单，在有机电子显示领域有巨大的发展潜力和前景。

【技术实现步骤摘要】
一种电致发光单体、电致发光聚合物及其制备方法和应用
本专利技术属于有机光电领域，特别涉及一种电致发光单体、电致发光聚合物及其制备方法和应用。
技术介绍
有机发光二极管(OLED)显示器中采用有机材料作为发光材料，材料结构容易修饰及改进，选择范围广；驱动电压低，只需3～12V的直流电压；可自发光，不需要背光源；广视角，可接近180°；响应速度快，可达1μs量级；此外，还有质量轻、超薄、可制作大尺寸、挠性面板、成型加工简便等优点。由于OLED显示器众多的优势，得到了科学界和工业界的广泛关注，自从1987年美国柯达公司开发出OLED器件，至今，已有多家机构投入资源到OLED技术的开发。经过几十年的快速发展，OLED平板显示技术正在趋向成熟，并已在平板显示领域占据一席之地，但在寿命、稳定性、成本等方面仍需继续改进。目前制备OLED器件采用的是真空蒸镀工艺，仪器设备昂贵。材料利用率低(～20％)，使得OLED产品价格居高不下。溶液加工工艺可弥补真空蒸镀的不足，逐渐吸引科研机构和公司厂商的关注。聚合物能形成高质量的膜，不易结晶等；还可以改变化学结构，例如，通过对共轭长度的调控，取代基的变换，主、侧链型结构的调整及投料比的改变等来实现如红、绿、蓝的不同颜色的发光；同时还具有溶液加工，比如旋涂，喷墨打印，印刷，卷对卷等方式成膜，可大尺寸成型的优点。6,12-二氢茚[1,2-b]芴(简称茚并芴)是一种常用的芴类结构，茚并芴(a)及其同分异构体(b)的化学结构式如下所示：其中，(b)是茚并芴的同分异构体，即10,12-二氢茚[2,1-b]芴，其构型的有效共轭长度有所减小。茚并芴的刚性和平面性提高，其光学、化学及电性能都有所提高，但是基于茚并芴的荧光分子易发生聚集或形成激基缔合物，导致长波处的发光，从而降低了器件的色纯度及效率。欧洲有机化学(EuropeanJournalofOrganicChemitry,2012,14:2748-2755)报道了含有茚并芴及其同分异构体的化合物(c)和(d)，结构式如下所示：通过实验测试，发现对比化合物(c)，化合物(d)的吸收光谱有较大蓝移，发射光谱却红移，说明其激发态的性能有较大变化，能抑制激基缔合物的形成。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种电致发光单体。本专利技术的另一目的在于提供上述电致发光单体的制备方法。本专利技术另一目的在于提供上述电致发光聚合单体聚合得到的电致发光聚合物。本专利技术另一目的在于提供上述电致发光聚合物的制备方法。本专利技术再一目的在于提供上述电致发光聚合物的应用。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种电致发光单体M1，其结构式如下所示：其中，R为具有1～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基，具有1～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷氧基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烯基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的炔基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷羰基，具有4～20个选自O、N、S的杂原子的芳基或杂芳基，具有4～20个选自O、N、S的杂原子的芳烷基或杂芳基烷基，具有4～20个选自O、N、S的杂原子的芳氧基或者杂芳氧基，具有4～20个选自O、N、S的杂原子的芳基烷氧基或者杂芳基烷氧基；一种上述的电致发光单体M1的制备方法，主要包括以下步骤：(1)邻溴苯甲酸与乙醇在浓硫酸存在条件下发生酯化反应，脱水得到化合物1(邻溴苯甲酸乙酯)，然后将化合物1(邻溴苯甲酸乙酯)完全溶解于无水四氢呋喃中，在惰性气体环境下，-78℃加入正丁基锂搅拌1小时后，加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷，自然升温至室温反应12小时，得到化合物2(乙基2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯甲酸乙酯)；(2)在惰性气氛下将化合物2、1,4-二溴萘、四丁基溴化胺和催化剂加入到甲苯中，然后加入K2CO3水溶液在80～90℃反应12h，得到化合物3(乙基2-(4-溴萘基-1-基)苯甲酸乙酯)；(3)在惰性气氛下将化合物3溶解于无水二氯甲烷中，0℃条件下加入氯化铝，然后在室温下反应16h，得到化合物4(5-溴-7H-苯并[c]芴基-7-酮)；(4)将化合物4、水合肼和氢氧化钾溶于二甘醇中，加热回流反应12h后得化合物5(5-溴-7H-苯并[c]芴)；(5)惰性气体环境下，将化合物5溶在甲苯中，加入50wt％的氢氧化钠水溶液，加热至80℃搅拌1h后，加入RBr，恒温反应12小时后得到化合物6；(6)惰性气体环境下，将化合物6与化合物2通过suzuki偶联，得到化合物7；(7)将化合物7完全溶解于无水四氢呋喃中，在室温条件下，加入格式试剂RMgBr，加热至80℃回流反应16h，得到化合物8；(8)将化合物8溶于无水二氯甲烷中，加入三氟化硼乙醚溶液，室温反应2h，然后将所得反应液纯化得到化合物9；(9)将化合物9溶于无水三氯甲烷中，在-20～0℃的低温条件下，在三氯化铁催化作用下，加入液溴进行溴化反应，反应结束后将所得反应液纯化后得到M1；电致发光单体M1的合成路线具体如下所述：步骤(5)中所述的RBr、步骤(7)中所述的格式试剂(RMgBr)中的R的定义与前述的电致发光单体M1的结构中的R的定义一致，优选为-C6H13。步骤(1)中所用的化合物1、正丁基锂和2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷的摩尔比为1:1～1.2：2～3，优选为1:1.1:3；步骤(2)中所述的化合物2、1,4-二溴萘、四丁基溴化胺和K2CO3的摩尔比为1：0.91：0.045：4.54；其中催化剂的量为催化量；步骤(3)中所述的化合物3和氯化铝的摩尔比为1：2；步骤(4)中所述的化合物4、水合肼和氢氧化钾的摩尔比为1:31.8:5；步骤(5)中所述的化合物5和RBr的摩尔比为1:2.1；步骤(6)中所述的suzuki偶联是指在碱和催化剂作用下于70～100℃反应8～16h；步骤(6)中所述的化合物6与化合物2的摩尔比为1:1.1；步骤(7)中所述的化合物7和格式试剂RMgBr的摩尔比为1:5；步骤(8)中所述的化合物8和三氟化硼的摩尔比为1:1～5；步骤(8)中所述的三氟化硼乙醚溶液的浓度优选为2mol/L；步骤(9)中所述的溴化反应是指在-5～0℃反应12～24h；所述的化合物9和液溴的摩尔比为1:2～3；一种由上述电致发光单体聚合得到的电致发光聚合物，其结构如下所示：其中，聚合度n为1～1000；x代表摩尔分数，0≤x≤1；Ar为如下共轭或非共轭结构单元中的一种或多种：其中，R1为H、芳基、三苯胺基、碳原子数1-20的直链或者支链烷基，或碳原子数1-20的烷氧基；Z1、Z2分别独立表示为H、D、F、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。本专利技术中聚合物结构中各个单元的摩尔分数之和默认为1，因此不需要将所有的单元组分的摩尔分数均标注出来，未标注摩尔分数的结构单元的摩尔分数默认＝1-已标注摩尔分数的结构单元的摩尔分数之和。当Ar代表多个基团时，多个基团的摩尔分数之和等于1-x。一本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种电致发光单体M1，其特征在于结构式如下所示：

【技术特征摘要】
1.一种电致发光单体M1，其特征在于结构式如下所示：其中，R为具有1～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基，具有1～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷氧基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烯基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的炔基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷羰基，具有4～20个选自O、N、S的杂原子的芳基或杂芳基，具有4～20个选自O、N、S的杂原子的芳烷基或杂芳基烷基，具有4～20个选自O、N、S的杂原子的芳氧基或者杂芳氧基，具有4～20个选自O、N、S的杂原子的芳基烷氧基或者杂芳基烷氧基。2.一种权利要求1所述的电致发光单体M1的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：(1)邻溴苯甲酸与乙醇在浓硫酸存在条件下发生酯化反应，脱水得到化合物1，然后将化合物1完全溶解于无水四氢呋喃中，在惰性气体环境下，-78℃加入正丁基锂搅拌1小时后，加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷，自然升温至室温反应12小时，得到化合物2；(2)在惰性气氛下将化合物2、1,4-二溴萘、四丁基溴化胺和催化剂加入到甲苯中，然后加入K2CO3水溶液在80～90℃反应12h，得到化合物3；(3)在惰性气氛下将化合物3溶解于无水二氯甲烷中，0℃条件下加入氯化铝，然后在室温下反应16h，得到化合物4；(4)将化合物4、水合肼和氢氧化钾溶于二甘醇中，加热回流反应12h后得化合物5；(5)惰性气体环境下，将化合物5溶在甲苯中，加入50wt％的氢氧化钠水溶液，加热至80℃搅拌1h后，加入RBr，恒温反应12小时后得到化合物6；(6)惰性气体环境下，将化合物6与化合物2通过suzuki偶联，得到化合物7；(7)将化合物7完全溶解于无水四氢呋喃中，在室温条件下，加入格式试剂RMgBr，加热至80℃回流反应16h，得到化合物8；(8)将化合物8溶于无水二氯甲烷中，加入三氟化硼乙醚溶液，室温反应2h，然后将所得反应液纯化得到化合物9；(9)将化合物9溶于无水三氯甲烷中，在-20～0℃的低温条件下，在三氯化铁催化作用下，加入液溴进行溴化反应，反应结束后将所得反应液纯化后得到M1；步骤(5)中所述的RBr、步骤(7)中所述的格式试剂RMgBr中的R的定义与前述的电致发光单体M1的结构中的R的定义一致。3.根据权利要求2中所述的电致发光单体M1的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所用的化合物1、正丁基锂和2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷的摩尔比为1:1～1.2：2～3；步骤(2)中所述的化合物2、1,4-二溴萘、四丁基溴化胺和K2CO3的摩尔比为1：0.91：0.045：4.54；其中催化剂的量为催化量；步骤(3)中所述的化合物3和氯化铝的摩尔比为1：2；步骤(4)中所述的化合物4、水合肼和氢氧化钾的摩尔比为1:31.8:5；步骤(5)中所述的化合物5和RBr的摩尔比为1:2.1；步骤(6)中所述的suzuki偶联是指在碱和催化剂作用下于70～100℃反应8～16h；步骤(6)中所述的化合物6与化合物2的摩尔比为1:1.1；步骤(7)中所述的化合物7和格式试剂RMgBr的摩尔比为1:5；步骤(8)中所述的化合物8和三氟化硼的摩尔...

【专利技术属性】
技术研发人员：应磊，胡黎文，黄飞，曹镛，
申请(专利权)人：华南协同创新研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44