一种n型有机半导体材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种n型有机半导体材料及其制备方法和应用，所述n型有机半导体材料具有式I‑式VII所示结构，通过本发明专利技术制备方法制备得到的n型有机半导体材料具有高的电子传输性能，优良的溶解性，高度的骨架平面性，良好的结晶性以及可调控的光电性质，既可以作为全聚合物太阳能电池的受体材料，又可以作为n型场效应晶体管中的电子传输材料，在有机半导体材料领域具有巨大的应用潜力与价值。

N type organic semiconductor material and its preparation method and Application

The invention provides an n-type organic semiconductor material and its preparation method and application. The n-type organic semiconductor material has the structure shown in formula I_VII. The n-type organic semiconductor material prepared by the preparation method of the invention has high electronic transmission performance, excellent solubility, high skeleton planarity and good properties. Crystallinity and adjustable photoelectric properties can be used as both acceptor materials for all polymer solar cells and electron transfer materials in n-type field effect transistors. They have great potential and value in the field of organic semiconductor materials.

【技术实现步骤摘要】
一种n型有机半导体材料及其制备方法与应用
本专利技术属于半导体领域，涉及一种n型有机半导体材料及其制备方法与应用。
技术介绍
目前，基于聚合物半导体低成本、大面积、可溶液加工成柔性可弯曲的电子器件，其无论在基础科学研究领域还是实际应用的工业领域都引起了极大的关注。尤其是在有机薄膜晶体管(OTFTs)和聚合物太阳能电池(PSCs)领域，近年来，大量的空穴传输材料被用于场效应晶体管器件当中，其性能也已经提升到和无机材料媲美的程度。在太阳能方面，p-型材料被广泛的用于给体材料的研究当中。然而由于化学合成及实现低前线分子轨道能级水平的挑战，n-型聚合物的种类和器件性能远落后于p-型聚合物。但是高性能的n-型聚合物在实现互补的类金属氧化物半导体，全聚合物太阳能电池，有机热电材料中起到了至关重要的作用。发展n-型聚合物的依赖于具有优化几何构型的高度缺电子建筑模块，目前为止，这些建筑模块主要被萘酰亚胺(NDIs)和苝酰亚胺(PDIs)占据。尽管取得了优异的器件性能，但是基于NDIs和PDIs聚合物扭曲的骨架限制了其载流子迁移率和吸收系数，此外合成上的挑战及其bay位的位阻效应，使得NDIs和PDIs骨架的功能化极具挑战性，因此它们的光电性能很难被优化。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种n型有机半导体材料及其制备方法与应用。为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种n型有机半导体材料，其具有式I所示结构：其中R为支链烷基，π基团为π-共轭结构基团，n为5-20，例如可以是5、7、9、12、14、16、18或20。优选地，R为如下基团中的任意一种：其中，虚线表示基团的连接位置；优选地，π基团为如下基团中的任意一种：其中虚线代表基团的连接部位。第二方面，本专利技术提供了一种n型有机半导体材料，其具有式II所示结构：其中R为支链烷基，π基团为π-共轭结构基团，n为5-20，例如可以是5、7、9、12、14、16、18或20。X和Y均独立地选自氟原子或氢原子。优选地，当X为F原子时，Y为氢原子或当X为氢原子时，Y为氟原子或X和Y均选自氟原子。优选地，R为如下基团中的任意一种：其中虚线代表基团的连接部位；优选地，π基团为如下基团中的任意一种：其中虚线代表基团的连接部位。第三方面，本专利技术提供了一种n型有机半导体材料，其具有式III所示结构：其中R为支链烷基，π基团为π-共轭结构基团，n为5-20，例如可以是5、7、9、12、14、16、18或20。优选地，R为如下基团中的任意一种：其中虚线代表基团的连接部位；优选地，π基团为如下基团中的任意一种：其中虚线代表基团的连接部位。第四方面，本专利技术提供了一种n型有机半导体材料，其具有式IV所示结构：其中R为支链烷基，π基团为π-共轭结构基团，n为5-20，例如可以是5、7、9、12、14、16、18或20。优选地，R为如下基团中的任意一种：其中虚线代表基团的连接部位；优选地，π基团为如下基团中的任意一种：其中虚线代表基团的连接部位。第五方面，本专利技术提供了一种n型有机半导体材料，其具有式V所示结构：其中R为支链烷基，π基团为π-共轭结构基团，n为5-20，例如可以是5、7、9、12、14、16、18或20。优选地，R为如下基团中的任意一种：其中虚线代表基团的连接部位；优选地，π基团为如下基团中的任意一种：其中虚线代表基团的连接部位。第六方面，本专利技术提供了一种n型有机半导体材料，其具有式VI所示结构：其中R为支链烷基，π基团为π-共轭结构基团，n为5-20，例如可以是5、7、9、12、14、16、18或20。优选地，R为如下基团中的任意一种：其中虚线代表基团的连接部位；优选地，π基团为如下基团中的任意一种：其中虚线代表基团的连接部位。第七方面，本专利技术提供了一种n型有机半导体材料，其具有式VII所示结构：其中R为支链烷基，π基团为π-共轭结构基团，n为5-20，例如可以是5、7、9、12、14、16、18或20。优选地，R为如下基团中的任意一种：其中虚线代表基团的连接部位；优选地，π基团为如下基团中的任意一种：其中虚线代表基团的连接部位。本专利技术提供的n型有机半导体材料，由于强拉电子基团F原子引入，使得单体具有更强电负性，进而衍生出的n-型有机半导体具有更低的分子轨道能级和良好的空气稳定性，此外F原子的引入可以形成内非共价键相互作用，提高分子平面型，增加分子内和分子间的相互作用，有利于提高载流子迁移率和有机太阳能电池的光电转换效率。第八方面，本专利技术提供了一种如第一方面到第七方面所述的n型有机半导体材料的制备方法，所述方法为：溴化单体与锡化单体在催化剂和催化剂配体存在下发生聚合反应，得到所述n型有机半导体材料；其中所述溴化单体为中的任意一种，其中R为支链烷基，X和Y均独立地选自氢原子或氟原子；优选地，锡化单体为其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地为烷基，例如可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丁基或叔丁基，R1、R2、R3、R4、R5和R6可以相同也可以不同，优选R1、R2、R3、R4、R5和R6为相同的烷基，进一步优选地，R1、R2、R3、R4、R5和R6均为甲基。优选地，所述溴化单体中的R基团与式I-式VII所示结构的化合物中的R基团具有相同的结构。优选地，所述锡化单体中的π基团与式I-式VII所示结构的化合物中的π基团具有相同的结构。优选地，所述溴化单体与锡化单体的摩尔比为1:1～1:1.2，例如可以是1:1、1:1.05、1:1.1、1:1.15或1:1.2。优选地，所述催化剂与溴化单体的摩尔比为(0.01-0.05):1，例如可以是0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1或0.05:1，进一步优选0.04:1。优选地，所述催化剂与催化剂配体的摩尔比为1:(4-15)，例如可以是1:4、1:5、1:7、1:8、1:9、1:10、1:12、1:14或1:15，优选1:8。优选地，所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯。优选地，所述三(二亚苄基丙酮)二钯的用量使得其中所含钯相对于溴化单体为0.005-0.1当量，例如可以是0.005当量、0.01当量、0.03当量、0.04当量、0.05当量、0.06当量、0.08当量或0.1当量，优选0.01-0.06当量。优选地，所述催化剂配体为三(邻甲基苯基)磷。优选地，所述反应在保护性气体保护下进行，所述保护性气体优选氩气、氮气或氦气。在本专利技术中，所述保护性气体的保护通过抽冲保护性气体来实现，最优条件为循连续抽冲保护性气体3次。优选地，所述反应的溶剂为无水甲苯、无水苯氯苯或无水DMF中的任意一种或至少两种的组合，优选无水甲苯。优选地，相对于1mmol溴化单体，所述反应溶剂的用量为10-50mL，例如可以是10mL、20mL、30mL、40mL或50mL，优选15-30mL。优选地，所述反应的温度为50-170℃，例如可以是50℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、150℃、160℃或170℃，优选80-150℃。优选地，所述反应的时间为1-72小时，例如可以是1小时、3小时、10小时、20小时、30小时、40小时、50小时、60小时、65小时、70小时或72小时，优选3-50小时。优选地，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种n型有机半导体材料，其特征在于，其具有式I所示结构：

【技术特征摘要】
1.一种n型有机半导体材料，其特征在于，其具有式I所示结构：其中R为支链烷基，π基团为π-共轭结构基团，n为5-20。2.根据权利要求1所述的n型有机半导体材料，其特征在于，R为如下基团中的任意一种：其中，虚线表示基团的连接位置；优选地，π基团为如下基团中的任意一种：其中虚线代表基团的连接部位。3.一种n型有机半导体材料，其特征在于，其具有式II所示结构：其中R为支链烷基，π基团为π-共轭结构基团，n为5-20，X和Y均独立地选自氟原子或氢原子；优选地，当X为F原子时，Y为氢原子或当X为氢原子时，Y为氟原子或X和Y均选自氟原子；优选地，R为如下基团中的任意一种：其中虚线代表基团的连接部位；优选地，π基团为如下基团中的任意一种：其中虚线代表基团的连接部位。4.一种n型有机半导体材料，其特征在于，其具有式III所示结构：其中R为支链烷基，π基团为π-共轭结构基团，n为5-20；优选地，R为如下基团中的任意一种：其中虚线代表基团的连接部位；优选地，π基团为如下基团中的任意一种：其中虚线代表基团的连接部位。5.一种n型有机半导体材料，其特征在于，其具有式IV所示结构：其中R为支链烷基，π基团为π-共轭结构基团，n为5-20；优选地，R为如下基团中的任意一种：其中虚线代表基团的连接部位；优选地，π基团为如下基团中的任意一种：其中虚线代表基团的连接部位。6.一种n型有机半导体材料，其特征在于，其具有式V所示结构：其中R为支链烷基，π基团为π-共轭结构基团，n为5-20；优选地，R为如下基团中的任意一种：其中虚线代表基团的连接部位；优选地，π基团为如下基团中的任意一种：其中虚线代表基团的连接部位。7.一种n型有机半导体材料，其特征在于，其具有式VI所示结构：其中R为支链烷基，π基团为π-共轭结构基团，n为5-20；优选地，R为如下基团中的任意一种：其中虚线代表基团的连接部位；优选地，π基团为如下基团中的任意一种：其中虚线代表基团的连接部位。8.一种n型有机半导体材料，其特征在于，其具有式VII所示结构：其中R为支链烷基，π基团为π-共轭结构基团，n为5-20；优选地，...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭旭岗，孙会靓，汤育民，郭晗，
申请(专利权)人：南方科技大学，
类型：发明
国别省市：广东,44