一种过氧化物再生合成水合肼的方法技术

本发明专利技术公开了一种过氧化物再生合成水合肼的方法，以有机胺或其衍生物为催化剂，酮和酰胺先进行加成环合，生成2‑R3羟基‑3R1R2‑氮杂环氧丙烷；2‑R3羟基‑3R1R2‑氮杂环氧丙烷与过氧化物进行缩合反应，生成骈2‑R3羟基‑3R1R2‑氮杂环氧丙烷；再定量通入液氨进行裂解酸碱中和反应，生成酮连氮中间体和羧酸铵盐；酮连氮水解生成水合肼和酮，再生酮返回利用；羧酸铵盐脱水缩合重新生成酰胺返回利用；回收完酰胺后的底料与工业双氧水反应再生成过氧化物返回利用。本发明专利技术属于水合肼制备技术领域，本方法合成收率高，过氧化物可再生，减少了水在反应中的参与，减少了副反应的发生，提高了产品品质。

【技术实现步骤摘要】
一种过氧化物再生合成水合肼的方法
本专利技术属于水合肼制备
，具体是指一种过氧化物再生合成水合肼的方法。
技术介绍
水合肼又名水合联氨，是肼的一水化合物(N2H4·H2O)，外观为无色透明液体，能与水、醇任意混合，不溶于乙醚和氯仿。水合肼是一种重要的化工原料和用途广泛的化工产品，是生产发泡剂、农药、医药、染料、显影剂和还原剂的重要原料，还用于制造高纯度金属、合成纤维及稀有元素分离,大型锅炉给水的脱氧、火箭燃料和炸药的生产等。目前水合肼的生产方法主要有拉西法、尿素法、酮连氮法(Bayer法)、双氧水法以及空气氧化法等。拉西法(Raschig)目前在国内外已经基本上被淘汰。尿素法是采用尿素与次氯酸盐在碱性溶液中进行反应得到水合肼，该方法得到的水合肼得率在75-80％(以Cl计)之间；反应过程中每摩尔水合肼需要消耗4摩尔烧碱，还副产了大量的碳酸钠、氯化钠等无机盐类，副产难分离，通过蒸发、浓缩还需要消耗大量的蒸汽，使得水合肼的原材料消耗、能耗均较高，不符合国家节能减排、循环经济的理念；因而尿素法能耗和物耗高、收率低，环保压力比较大。酮连氮法(Bayer)的收率高，该法近年来在国内发展迅速，酮连氮是在酮的存在下用氧化剂(次氯酸钠)氧化氨来合成的，酮连氮在高压下水解生成水合肼和酮，水解生成的酮被循环用于制取酮连氮；酮连氮法虽然只需要消耗2摩尔烧碱，并把其中的氨等回收利用，减少了原材料消耗，但是由于其水解的需要，制备的水合肼浓度也在10％～12％左右，后续还需要进行浓缩蒸发，也需要消耗大量的蒸汽；更重要的是，酮连氮法收率虽高，却产生含盐废渣，并产生含COD废水，环保压力大，在部分医药、电子、航天等的使用中受到了限制。双氧水法(PUCK法)是法国专利技术的工艺，与酮连氮法工艺相似，只是氧化剂是用高浓度的双氧水，酮主要是用的甲基乙基酮。双氧水法(PUCK法)虽然环保，产率高，但在我国工业化生产还是一片空白。国内文献报导对此法的研究要用到高浓度双氧水，存在安全隐患，用低浓度双氧水合成收率低，生产成本高，工业化应用价值不大。
技术实现思路
为解决上述现有难题，本专利技术提供了一种过氧化物再生合成水合肼的方法，该方法生产的水合肼是采用定向合成中间原料，通过中间原料合成水合肼，而中间原料可重复再生，不仅收率高，同样对环境不产生污染。本专利技术采用的技术方案如下：一种过氧化物再生合成水合肼的方法，包括如下步骤：(Ⅰ)以有机胺或其衍生物为催化剂，酮和酰胺先进行加成环合，生成2-R3羟基-3R1R2-氮杂环氧丙烷中间体；其反应方程式如下：(Ⅱ)生成的2-R3羟基-3R1R2-氮杂环氧丙烷中间体，再与可再生过氧化物进行缩合反应，生成骈2-R3羟基-3R1R2-氮杂环氧丙烷中间原料；其反应方程式如下：(Ⅲ)再定量通入液氨进行裂解酸碱中和反应，生成酮连氮中间体和羧酸铵盐中间体；其反应方程式如下：(Ⅳ)步骤(Ⅲ)中的酮连氮中间体水解生成水合肼和酮，再生酮返回利用；其反应方程式如下：(Ⅴ)步骤(Ⅲ)中的羧酸铵盐中间体脱水缩合重新生成酰胺返回利用；其反应方程式如下：(Ⅵ)回收完酰胺后的底料98％是可再生剂，其与工业双氧水反应再生成过氧化物返回利用，所述的过氧化物为为自制的过碳酸钠或过氧尿素；其反应方程式为：2Na2CO3+3H2O2→2Na2CO3·3H2O2或CO(NH2)2+H2O2→CO(NH2)2·H2O2。进一步地，步骤(Ⅰ)中所述的酮和催化剂的加入量的摩尔比为1：(0.002～0.1)。进一步地，上述(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)步骤中加入的酮、酰胺、过氧化物、液氨的摩尔比为(1～4)：(1～4)：(0.5～3)：(0.5～4)，反应温度优选为28～68℃，反应压力为常压或小于0.2MPa的微正压下进行。步骤(Ⅲ)中液氨是定量的，液氨完全参与反应，所以整个过程中不需要对液氨进行回收，而其它酮连氮工艺氨是大量过量的，液氨的回收问题是其它工艺无法避开的难题，包括国内对双氧水法制水合肼(PUCK)的研究工艺在内。进一步地，步骤(Ⅳ)得到本方案的目标产物水合肼，另外生成原料酮也可再生循环利用，步骤(Ⅳ)是在塔中进行，塔可以是填料塔，也可以是塔板塔，步骤(Ⅳ)中所述的水和酮连氮中间体的投料量的摩尔比为(3～12)：1，反应温度控制在110～185℃，在步骤(Ⅳ)反应过程中加氮气保护，氮气保持系统压力在0.1～1MPa。加氮气的主要作用有两个，一是置换空气中的氧减少杂质生成，二是维持系统压力保证水解完全。进一步地，步骤(Ⅴ)是将反应产生的羧酸铵盐中间体再生成为我们反应所需的原料，目的是节约资源成本，同时也降低对环境造成的影响。整个过程是在塔和釜中进行，步骤(Ⅴ)为间歇式脱水，反应过程中用蒸汽、油浴或熔盐供热，脱水最优温度选择60～220℃，压力是在抽负压情况下完成，真空抽负保证在0.01～0.1MPa下进行；塔顶蒸出的产品分段捕集：前期脱水捕集到的是工艺用水，返回步骤(Ⅳ)，后期捕集酰胺返回过程(Ⅰ)；若是用过碳酸钠或过氧尿素做[O]原料，底料返回用双氧水再生，其中用过氧尿素做底料时，尿素在高温脱水时会有少量分解或聚合，此混合物并不影响此工艺反应，反而聚合生成的双氰胺或三聚氰胺可作催化剂使用，对反应有益。作为优选地，步骤(Ⅰ)中所述的有机胺或其衍生物为氰胺、双氰胺或三聚氰胺中一种或多种。过程(Ⅰ)中催化剂有机胺或其衍生物可以是其中一种或几种混合，优选的催化剂是三聚氰胺。步骤(Ⅰ)中所述的R1和R2为1-10个碳原子的直链烷基或环状烷基，R3是氢或具有1-6个碳原子的烷基。作为优选地，步骤(Ⅰ)中所述的酮为丙酮、2-丁酮或环已酮。作为优选地，步骤(Ⅰ)中所述的酰胺为甲酰胺、乙酰胺或丙酰胺。本专利技术发现，当酮与酰胺等摩尔比进行反应时，在0～100℃反应一段时间，当在常压下加热到酮的沸点时，无明显的沸腾现象出现，这是因为大量生成了新的物质2-R3羟基-3R1R2-氮杂环氧丙烷的原因，新物质的沸点比酮的沸点明显升高了。进一步地，步骤(Ⅵ)中所述的双氧水为25％～30％常规工业双氧水，其中过剩的水通过常规浓缩处理即可达到一级排放标准，浓缩液可循环套用。此步中25％～30％双氧水中有过量水，但经过简单常规处理就能达到排放。步骤(VI)中反应完全的水溶液，采用常规减压脱水后循环套用。在此过程中脱出的水完全可以达标排放。所以整个工艺不需要另建废水处理装置。步骤(Ⅱ)中原料过氧化物[O]几乎涵盖所有过氧化物，但作为优选地，步骤(Ⅱ)中所述的过氧化物为自制的过碳酸钠或过氧尿素，可以是其中的任何一种或几种混合，此反应为环保操作。优选的目的：主要是过碳酸钠或过氧尿素反应完全后生成的碳酸钠或尿素可回收，回收的碳酸钠或尿素再与双氧水反应再生成过碳酸钠或过氧尿素，减少了水的参与，减少了副反应的产生，提高了产品质量，反应产生的水完全提供给步骤(Ⅳ)水解套用，没有废水产生。作为优选地，步骤(Ⅲ)中所述酮连氮中间体与其他物料要明显分层。过程(Ⅲ)反应完全后，与其它工艺明显不同点是：无论采用哪种原料酮，所生成的产品酮连氮与其它物料均可明显分层，与其它工艺相比，这大量节约了制造能耗。其主要原因是原料酰胺通过(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)步骤反应后生成了羧酸铵盐，而羧酸铵盐不溶于酮，同样也不溶于酮连氮中间产品，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种过氧化物再生合成水合肼的方法，其特征在于，包括如下步骤：(Ⅰ)以有机胺或其衍生物为催化剂，酮和酰胺先进行加成环合，生成2‑R3羟基‑3R1R2‑氮杂环氧丙烷中间体；其反应方程式如下：

【技术特征摘要】
1.一种过氧化物再生合成水合肼的方法，其特征在于，包括如下步骤：(Ⅰ)以有机胺或其衍生物为催化剂，酮和酰胺先进行加成环合，生成2-R3羟基-3R1R2-氮杂环氧丙烷中间体；其反应方程式如下：(Ⅱ)生成的2-R3羟基-3R1R2-氮杂环氧丙烷中间体，再与可再生过氧化物进行缩合反应，生成骈2-R3羟基-3R1R2-氮杂环氧丙烷中间原料；其反应方程式如下：(Ⅲ)再定量通入液氨进行裂解酸碱中和反应，生成酮连氮中间体和羧酸铵盐中间体；其反应方程式如下：(Ⅳ)步骤(Ⅲ)中的酮连氮中间体水解生成水合肼和酮，再生酮返回利用；其反应方程式如下：(Ⅴ)步骤(Ⅲ)中的羧酸铵盐中间体脱水缩合重新生成酰胺返回利用；其反应方程式如下：(Ⅵ)回收完酰胺后的底料98％是可再生剂，其与工业双氧水反应再生成过氧化物返回利用，所述的过氧化物为自制的过碳酸钠或过氧尿素；其反应方程式为：2Na2CO3+3H2O2→2Na2CO3·3H2O2或CO(NH2)2+H2O2→CO(NH2)2·H2O2。2.根据权利要求1所述的一种过氧化物再生合成水合肼的方法，其特征在于，步骤(Ⅰ)中所述的酮和催化剂的加入量的摩尔比为1：(0.002～0.1)。3.根据权利要求1所述的一种过氧化物再生合成水合肼的方法，其特征在于，上述(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)步骤中加入的酮、酰胺、过氧化物、液氨的摩尔比为(1～4)：(1～4)：(0.5～3)：(0.5～4)，反应温度为28～68℃，反应压力为常压或小于0.2MPa的微正压下进行。4.根据权利要求1所述的一种过氧化物再生合成水合肼的方法，其特征在于，步骤(Ⅳ)中所述的水和酮...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹哲涛，邹哲晶，邹西红，
申请(专利权)人：邹西红，
类型：发明
国别省市：湖南,43