一种燃料电池用三元CoAuPd催化剂，制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及了一类燃料电池催化剂的制备方法，电化学去合金化及其应用。合成方法采用连续还原法，包括如下步骤：三嵌段共聚物P123充当保护剂，硼氢化钠作为还原剂。取一定量P123溶解在二次蒸馏水中，向P123溶液中加入氯化钴溶液，反应前通氮气除氧并不断搅拌，反应温度控制在室温(30℃)。向反应液里缓慢滴加硼氢化钠溶液，滴加完后30分钟后，再向反应液里缓慢滴加氯金酸与氯钯酸钾的混合溶液，反应4小时后停止。将反应液离心、洗涤三至五次即得到燃料电池用三元CoAuPd合金催化剂。这种特殊的三元CoAuPd合金催化剂在电化学梯度去合金化后，具有优异的甲醇催化氧化性能及氧还原催化活性，是一种极具发展前景的燃料电池催化剂。

【技术实现步骤摘要】
一种燃料电池用三元CoAuPd催化剂，制备方法及其应用
本专利技术属于燃料电池
，涉及催化剂的制备方法以及去合金化，尤其是涉及了一种燃料电池催化剂CoAuPd的制备方法和电化学梯度去合金化方法。
技术介绍
传统的化石能源石油、煤炭、天然气等的广泛应用不但加剧了能源危机，而且能量转化效率低，使用过程中会排放大量的有毒有害气体，导致环境污染，全球变暖以及雾霾。燃料电池以氢气、天然气、煤气等可燃性气体和甲醇，乙醇，甲酸等液体为原料，通过电极反应直接将燃料中的化学能转换成电能，由于反应过程不涉及燃烧，因此其能量转换效率不受卡诺循环的限制，高达60％～80％。其中，直接甲醇燃料电池以甲醇作为电池燃料，原料价格低廉、储存方便，排气干净、噪音低、对环境污染小，理论比能量密度高以及响应快等优点，是未来便携式电子产品和燃料电池汽车的主流电源。与氢燃料电池相比，直接甲醇燃料电池无需外重整及氢气净化装置，便于携带与储存，解决了氢源问题，但也存在催化剂中毒和燃料透过等问题。如甲醇燃料在氧化过程中会产生类CO中间产物，会强吸附在催化剂表面，占住催化活性位点，造成催化剂活性和电池性能下降。因此开发更高效的甲醇氧化和氧还原催化剂是直接甲醇燃料电池研究领域最为关键的内容。目前Pt基催化剂依然是直接甲醇燃料电池的主流催化剂，但贵金属Pt用量大、储量少、价格高以及易被中间产物毒化，而且还有氧还原反应动力学缓慢、催化剂稳定性不高、燃料渗透等问题。相对于Pt基催化剂，Pd和Pt具有很相近的性质，它们都在元素周期表上属于同一主族，晶体结构都是面心立方结构，也有相似的原子半径，且Pd的储量是Pt的50倍、价格低廉、对氧气还原有较好的活性。在纯Pd催化剂的基础上，引入另一种金属Au，形成二元PdAu合金催化剂，不仅可以降低Pd的用量，同时可以利用合金效应(晶格变形效应和表面配体效应)提高催化活性，还可以增强催化剂的结构稳定性。去合金化会导致催化剂表面的活泼金属溶解，形成粗糙的表面和更多的反应活性位点，是一种调控催化剂表面组成和电子效应的有效手段。本专利技术在二元PdAu催化剂的基础上，引入非贵金属Co，形成三元CoAuPd合金催化剂，进一步减少贵金属的用量和提高催化剂的催化活性。同时利用非贵金属Co易溶于酸的特点，对三元CoAuPd合金催化剂进行去合金化，提高三元CoAuPd合金催化剂的催化活性。针对上述技术问题，本专利技术制备方法为简单的连续还原合成技术，保护剂为三嵌段共聚物P123，还原剂为硼氢化钠，首先利用硼氢化钠还原出Co纳米晶，再以Co纳米晶作为晶种，利用Co和Pd，Au的还原电势差，进行电位置换反应。其中，利用Co晶种的铁磁性以及多级自组装，制得具有两种特殊结构包括新颖的三维纳米荆棘结构和三维纳米框架簇结构，以及空心结构的三元CoAuPd合金催化剂。其催化剂的后处理方法为电化学梯度去合金化技术，电化学测试体系为三电极体系，去合金化方法采用循环伏安法在酸性电解质中进行，梯度去合金化测试结果由甲醇氧化反应和氧还原反应检测。电化学去合金化后形成CoAuPd@AuPd核壳结构和粗糙的二元AuPd合金表面，进一步提高催化剂的甲醇催化和氧还原催化性能，制备出更高效的直接甲醇燃料电池用甲醇氧化和氧还原催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于通过连续还原方法合成具有两种特殊形貌结构包括新颖的三维纳米荆棘结构和/或三维纳米簇结构的三元CoAuPd合金纳米催化剂，且具备优异的催化活性和稳定性，然后，通过电化学梯度去合金化方法可以进一步提高催化剂的催化性能。若包含两种自组装结构，则两种超级三维自组装结构的含量分布比例为纳米荆棘结构：纳米簇结构为1:1～100。所述燃料电池催化剂CoAuPd所具有的超级三维的纳米荆棘结构，该结构是通过多级自组装形成；其中三维纳米荆棘结构平均粒径在130.65±45.73nm；组装成纳米荆棘的二维纳米羽毛状颗粒平均长度在19.76±5.44nm；电化学梯度去合金化后的电化学活性面积(ECSA)为1～200m2/gPd，Co、Au、Pd的原子含量摩尔比接近1：1-x：1-y，其中，x、y为5％和5％。进一步优选Co、Au、Pd的原子含量摩尔比为1：1：1。所述燃料电池催化剂CoAuPd具有超级三维的纳米簇结构，该结构是通过多级自组装形成；其中三维纳米簇结构平均粒径在26.10±4.30nm；组装成纳米簇的空心结构和实心结构的纳米颗粒平均粒径在7.18±1.21nm；电化学梯度去合金化后的电化学活性面积(ECSA)为1～200m2/gPd，Co、Au、Pd的原子含量摩尔比接近1：1-x：1-y，其中，x、y为5％和5％。进一步优选Co、Au、Pd的原子含量摩尔比为1：1：1。本专利技术实现上述目的所采用的技术方案如下：一种燃料电池催化剂CoAuPd的制备采用连续还原合成法，首先合成出纳米颗粒Co晶种，然后以Co晶种作为牺牲模板，氯金酸和氯钯酸钾溶液作为金属前驱体，利用电位置换反应置换出Au和Pd元素；通过Co晶种的铁磁性以及多级自组装，制备出分散性较好、具有两种特殊形貌包括三维自组装纳米荆棘结构和三维纳米簇结构，且具备优异催化活性和稳定性的三元CoAuPd合金纳米催化剂。利用三元CoAuPd合金催化剂中表面层非贵金属Co会溶解于酸性电解质的特点，采用电化学梯度去合金化方法，将三元CoAuPd合金催化剂表层Co原子溶掉，形成CoAuPd@AuPd核壳结构。通过表面层AuPd合金的双功能机理以及去合金化后的粗糙表面，特殊的三维纳米荆棘、纳米簇结构以及空心结构，进一步提高催化剂的催化活性。该方法包括以下步骤：(1)取三嵌段共聚物P123超声溶解在二次蒸馏水中；向三嵌段共聚物P123溶液中加入氯化钴溶液，通氮气并磁力搅拌，温度控制在10～100℃，混合溶液中P123浓度为1～100mg/mL，氯化钴浓度为0.01～5mmol/L。缓慢滴加硼氢化钠溶液，其中硼氢化钠浓度为0.1～100mg/mL；反应30～60分钟后，缓慢滴加氯金酸和氯钯酸钾的混合溶液，其中氯金酸浓度为0.01～0.2mmol/L，氯钯酸钾的浓度为0.01～0.2mmol/L。滴加完后继续反应120～720min后停止反应，反应液最终变成黑色悬浊液。将反应液在1000～10000r/min下离心分离，用水和无水乙醇洗涤3～5次，最后将洗涤干净后的产物加入无水乙醇分散保护即得到燃料电池用三元CoPdAu合金催化剂。(2)用移液枪吸取10～30μL的催化剂悬浊液(2.01mg/mL)滴到抛光后的玻碳电极(GC电极：Φ5mm)上作为工作电极，然后吸取5～20μL的0.5％Nafion溶液(m/m)涂到玻碳电极上干燥固定催化剂。电化学测试仪器为AUTOLAB电化学工作站(PGSTAT12)，测试温度为室温(10～50℃)。采用标准的三电极体系，对电极为镀铂黑后的铂片(1cm×1cm)，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。工作电极的预处理及Nafion膜的活化在氮气饱和的氢氧化钠溶液(浓度无特殊要求)中进行，采用电化学循环伏安法活化Nafion膜，扫描电势为-0.9V-0.5V(vsSCE)，扫速为5～100mV/s，扫描圈数为20～100圈。电化学梯度去合金化在氮气饱和的硫酸溶液(浓本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种燃料电池用三元CoAuPd合金催化剂，其特征在于，包含超级三维自组装纳米荆棘结构和/或纳米簇结构；若包含两种自组装结构，则两种超级三维自组装结构的含量分布比例为纳米荆棘结构：纳米簇结构为1:1～100。

【技术特征摘要】
1.一种燃料电池用三元CoAuPd合金催化剂，其特征在于，包含超级三维自组装纳米荆棘结构和/或纳米簇结构；若包含两种自组装结构，则两种超级三维自组装结构的含量分布比例为纳米荆棘结构：纳米簇结构为1:1～100。2.权利要求1所述的燃料电池用三元CoAuPd合金催化剂，其特征在于，所述燃料电池催化剂CoAuPd所具有的超级三维自组装的纳米荆棘结构，该结构是通过多级自组装形成；其中三维纳米荆棘结构平均粒径在130.65±45.73nm；组装成纳米荆棘的二维纳米羽毛状颗粒平均长度在19.76±5.44nm；电化学梯度去合金化后的电化学活性面积(ECSA)为1～200m2/gPd，Co、Au、Pd的原子含量摩尔比接近1：1-x：1-y，其中，x、y为0～50％以内。3.权利要求1所述的燃料电池用三元CoAuPd合金催化剂，其特征在于，所述燃料电池催化剂CoAuPd具有超级三维自组装的纳米簇结构，该结构是通过多级自组装形成；其中三维纳米簇结构平均粒径在26.10±4.30nm；组装成纳米簇的空心结构和实心结构的纳米颗粒平均粒径在7.18±1.21nm；电化学梯度去合金化后的电化学活性面积(ECSA)为1～200m2/gPd，Co、Au、Pd的原子含量摩尔比接近1：1-x：1-y，其中，x、y为0～50％以内。4.权利要求1、2或3所述的燃料电池用三元CoAuPd催化剂的制备方法，其特征在于，具体方法步骤如下：(1)取三嵌段共聚物P123超声溶解在二次蒸馏水中；向P123溶液中添加氯化钴溶液；温度控制在10～100℃，向溶液中通入氮气并磁力搅拌；(2)然后向步骤(1)的溶液中滴加硼氢化钠溶液，反应30～60分钟后，再向混合反应液中滴加氯金酸和氯钯酸钾的混合溶液，滴加完后继续反应120～480分钟，反应液最终变成黑色悬浊液；(3)将黑色悬浊液在1000～10000r/min下离心分离，用水和无水乙醇洗涤3～5次，即可得到燃料电池用三元CoAuPd合金催化剂。5.权利要求4所述的燃料电池用三元CoAuPd合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)的混合反应液中，三嵌段共聚物P123浓度为10～100mg/mL、氯化钴浓度为0.01～0.1mmol/L；步骤(2)中，硼氢化钠浓度为0.1～10mg/mL；氯钯酸钾浓度为0.01～0.1mmol/L，氯金酸浓度为0...

【专利技术属性】
技术研发人员：周新文，罗来明，陈迪，胡青云，张荣华，
申请(专利权)人：三峡大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42