一种利用酸性高聚物处理锂离子电池正极材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用酸性高聚物处理锂离子电池正极材料的方法，此方法包括以下步骤：制备具有疏水性的酸性高聚物；将具有疏水性的酸性高聚物和有机溶剂混合均匀，得到有机溶液；将有机溶液与正极材料在常温下搅拌并反应得到混合物；将得到的混合物进一步加热蒸发，形成碱性降低且具备疏水性的正极材料，进一步提升材料的循环性能。本发明专利技术的正极材料制备方法是使用具有一定的酸性和疏水性的溶剂对正极材料进行处理，该溶剂能够温和地与正极材料发生作用，并保持正极材料晶体结构完整，处理后的正极材料表面光洁，碱性降低，并且具有表面疏水性。

【技术实现步骤摘要】
一种利用酸性高聚物处理锂离子电池正极材料的方法
本专利技术涉及锂离子电池正极材料的处理方法，更具体的说，涉及一种利用酸性高聚物处理锂离子电池正极材料的方法。
技术介绍
20世纪80年代，美国学者J.B.Goodenough等人首次发现了钴酸锂(LiCoO2)可以作为脱嵌锂离子的正极材料，此后，钴酸锂凭借优异的电化学性能和良好的电极加工性能在20世纪90年代初被日本索尼公司成功应用于商业化的小型电子产品用锂离子电池的正极材料。现今，锂离子电池已经广泛应用于各类小型便携式电子产品和电动工具中，并且逐渐大量运用于新能源汽车市场。锂电池产业中正极材料是制造锂离子电池的关键，由于正极材料比容量明显低于一般的负极材料，往往使得负极材料的性能无法充分发挥，使得正极材料性能直接影响最终电池的各项指标。目前，钴酸锂材料由于其高成本和热稳定性差等缺点，已经不适合作为锂离子电池特别是动力型锂离子电池的正极材料。并且，对于锂离子电池材料，由于制备过程需要添加过量的锂来获得结晶性好的正极材料，配料时会稍微提高Li/M比(即锂盐适当过量)来弥补烧结过程中造成的损失，因此多少都会有少量的Li剩余(在高温下以Li2O的形式存在)，温度降低到室温以后Li2O会吸附空气中的CO2和H2O而形成LiOH和Li2CO3等，使正极材料存在表面锂残留物过多的问题。此外，在储存时，如果暴露在空气中，正极材料表面的活性氧阴离子会和空气中的CO2和水分反应而生成碳酸根，同时锂离子从本体迁移到表面并在材料表面形成Li2CO3。由于自身表面pH值过高，在正极浆料配置过程中极易吸潮，使浆料呈现果冻状态，导致浆料无法涂布以及电池的一致性变差和不合格率上升，并且后续的极片还会在空气中吸潮，这些锂残余物会恶化电池的电化学环境，促进电解液分解，降低电池性能，还会导致电极加工性能差的问题。这大大影响了正极材料特别是三元系正极材料的产业化进程。对于上述问题，现有的解决方法是采用水洗的方式，在较低的温度进行二次烧结的工艺，降低锂离子电池正极材料表面碱性锂残留的含量。这种方法可以将表面的碱性锂残留清洗得比较彻底，但是处理之后的正极材料倍容量性能明显下降。而使用无机酸进行处理，其酸性容易使正极材料结构发生改变，影响锂离子电池正极材料晶体结构的完整性。因此，提供一种简易的方法来降低锂离子电池正极材料的碱性，并使其具有疏水性，且不影响正极材料的电化学性能，是本领域技术人员亟需解决的问题。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术为了解决正极材料表面锂残余物多，碱性过高导致的电极加工困难、正极材料与空气中的水分接触导致电化学性能降低的问题，提供了一种利用酸性高聚物处理锂离子电池正极材料的方法。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种利用酸性高聚物处理锂离子电池正极材料的方法，该方法包括以下步骤：步骤一：将浓的无机酸和水按体积比为1：1.5～100的比例进行稀释作为底液；将低表面能的掺杂剂和聚合物单体按质量比为1：20～1000的比例加入到底液中；在温度为5～8℃的搅拌过程中，每隔1～3分钟加入氧化剂，用蒸馏水清洗得到具有疏水性的酸性高聚物；步骤二：将酸性高聚物和有机溶剂按质量比为1：50～1000的比例进行溶解，搅拌配成有机溶液；步骤三：将正极材料和步骤二得到的有机溶液按质量比为1：0.1～50的比例混合，搅拌后得到固液混合物；步骤四：将固液混合物在100～200℃下加热蒸发，在将得到的固体粉末在温度为50～200℃下真空蒸发干燥，即得到碱性降低且具备疏水性的锂离子电池正极材料；所述步骤一中的氧化剂总用量为聚合物单体质量的1.5～5倍，反应时间120～360min；所述步骤二中的搅拌处理时间为30～60min；所述步骤三中的搅拌处理时间30～180min；所述步骤四中的真空蒸发干燥时间为0.5～12h，所述锂离子电池正极材料中高聚物的质量含量为0.1％～6％。通过采用上述技术方案，本专利技术的有益效果如下：优选的，所述步骤一中的无机酸为盐酸和磷酸中的一种或两者的混合物。优选的，所述步骤一中的低表面能的掺杂剂为乙酸、十二酸、全氟辛酸(PFOA)、全氟癸二酸(PFSEA)、全氟辛磺酸(PFOS)、苏氨酸、脯氨酸、精氨酸、缬氨酸、三氟甲磺酸锂、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、二壬基奈磺酸、丁二酸二辛酯磺酸中的一种或多种混合物。通过采用上述优选方案，本专利技术的有益效果如下：使用无机酸盐酸和磷酸中的一种或两者的混合物能够使制备的高聚物具备酸性，制备出酸性聚合物。使用低表面能的掺杂剂，能够改善所制备高聚物的表面性质，使其具有疏水性。优选的，所述步骤一中的聚合物单体为苯胺、乳酸、乙醇酸、乙二醇中的一种或多种混合物。优选的，所述步骤一中的氧化剂为(NH4)2S2O8、K2Cr2O7、KIO3、FeCl3、H2O2、MnO2中的一种或多种混合物。优选的，所述步骤一中制备的具有疏水性的酸性高聚物为聚苯胺(PANI)、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸聚乙醇酸共聚物(PLGA)、聚苯胺聚乙二醇共聚物(PANI-PEG)及以上高聚物单体与其它单体共聚物中的一种或多种混合物。通过采用上述优选方案，本专利技术的有益效果如下：通过使用这些氧化剂，能够将所用的聚合物单体高效的氧化成稳定、性能优异的高聚物。并且由于使用了无机酸和低表面能的掺杂剂使得的制备的高聚物同时具有疏水性和酸性。优选的，所述步骤二中的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷，三氯甲烷、苯、甲苯、乙醚、异丙醇、六氟代异丙醇、丙酮、正己烷中的一种或其中几种的混合物。通过采用上述优选方案，本专利技术的有益效果如下：使用有机溶剂将所制备的高聚物稀释，能够减少高聚物的用量，节约成本。优选的，所述层状结构的正极材料为LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，M为Mg、Al、Fe、Zr、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Cr、Ca、Na、Ti、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La、Bi中的一种或几种。优选的，所述步骤一中的搅拌方式为机械搅拌、磁力搅拌或超声搅拌中的一种。优选的，所述步骤三中的正极材料包括但不限于层状或尖晶石型的钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、层状富锂锰基固溶体中的一种或两种及以上的混合物。通过采用上述优选方案，本专利技术的有益效果如下：通过掺杂改性制备的具有疏水性的酸性高聚物，使用范围广，能够作用于多种正极材料，将正极材料表面的残余物清洗干净，并进一步得到具有表面疏水性的正极材料，有效避免与空气中水分的接触，有效的改善正极材料的性能。综上所述，与现有技术相比，本专利技术公开提供了一种利用酸性高聚物处理锂离子电池正极材料的方法，其主要效果如下：1、锂离子电池正极材料表面在酸性高聚物的处理过程中，酸性高聚物首先会和表面的碱性锂残余物如Li2O、Li2CO3和LiOH，发生反应,将表面过量的碱性锂残余溶解，使锂离子电池正极材料表面更加光洁，碱性降低；2、经具有疏水性的酸性高聚物处理后的正极材料，具备表面疏水性，能有效避免与空气中的水分接触；3、本专利技术所述的洗涤方法，反应过程温和，与传统的水洗和酸液洗涤相比，不会改变锂离子电池正极材料的晶体结构，保持晶体的完整本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用酸性高聚物处理锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一：将浓无机酸和水按体积比为1：1.5～100的比例进行稀释作为底液；将低表面能的掺杂剂和聚合物单体按质量比为1：20～1000的比例加入到底液中；在温度为5～8℃的搅拌过程中，每隔1～3分钟加入氧化剂，用蒸馏水清洗得到具有疏水性的酸性高聚物；步骤二：将酸性高聚物和有机溶剂按质量比为1：50～1000的比例进行溶解，搅拌配成有机溶液；步骤三：将正极材料和步骤二得到的有机溶液按质量比为1：0.1～50的比例混合，搅拌后得到固液混合物；步骤四：将固液混合物在100～200℃下加热蒸发，将得到的固体粉末在温度为50～200℃下真空蒸发干燥，即得到碱性降低且具备疏水性的锂离子电池正极材料；所述步骤一中的氧化剂总用量为聚合物单体质量的1.5～5倍，反应时间120～360min；所述步骤二中的搅拌处理时间为30～60min；所述步骤三中的搅拌处理时间30～180min；所述步骤四中的真空蒸发干燥时间为0.5～12h，所述锂离子电池正极材料中高聚物的质量含量为0.1％～6％。

【技术特征摘要】
1.一种利用酸性高聚物处理锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一：将浓无机酸和水按体积比为1：1.5～100的比例进行稀释作为底液；将低表面能的掺杂剂和聚合物单体按质量比为1：20～1000的比例加入到底液中；在温度为5～8℃的搅拌过程中，每隔1～3分钟加入氧化剂，用蒸馏水清洗得到具有疏水性的酸性高聚物；步骤二：将酸性高聚物和有机溶剂按质量比为1：50～1000的比例进行溶解，搅拌配成有机溶液；步骤三：将正极材料和步骤二得到的有机溶液按质量比为1：0.1～50的比例混合，搅拌后得到固液混合物；步骤四：将固液混合物在100～200℃下加热蒸发，将得到的固体粉末在温度为50～200℃下真空蒸发干燥，即得到碱性降低且具备疏水性的锂离子电池正极材料；所述步骤一中的氧化剂总用量为聚合物单体质量的1.5～5倍，反应时间120～360min；所述步骤二中的搅拌处理时间为30～60min；所述步骤三中的搅拌处理时间30～180min；所述步骤四中的真空蒸发干燥时间为0.5～12h，所述锂离子电池正极材料中高聚物的质量含量为0.1％～6％。2.根据权利要求1所述的一种利用酸性高聚物处理锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述步骤一中的无机酸为盐酸和磷酸中的一种或两者的混合物。3.根据权利要求1所述的一种利用酸性高聚物处理锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述步骤一中的低表面能的掺杂剂为乙酸、十二酸、全氟辛酸、全氟癸二酸、全氟辛磺酸、苏氨酸、脯氨酸、精氨酸、缬氨酸、三氟甲磺酸锂、十二烷基苯磺酸钠、二壬基奈磺酸、丁二酸二辛酯磺酸中的一种或多种混合物。4.根据权利要求1所述的一种利用酸性高聚物处理锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述步骤一中...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜春雨，鉴纪源，徐星，徐晟，尹鸽平，左朋建，程新群，马玉林，高云智，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23