杂环芳纶溶液及其制备方法以及杂环芳纶成品丝的制备方法和杂环芳纶制品技术

本发明专利技术公开了一种杂环芳纶溶液及其制备方法以及杂环芳纶成品丝的制备方法和杂环芳纶制品，该杂环芳纶溶液的制备方法包括：将二胺单体和酰氯在有机溶剂和助溶剂的混合液中进行聚合反应；其中，二胺单体含有苯并咪唑结构，有机溶剂包括N,N‑二甲基乙酰胺和N‑甲基吡咯烷酮中的一种或两种组合，助溶剂包括醋酸盐、咪唑以及咪唑衍生物中的至少一种。杂环芳纶成品丝的制备方法包括：将上述杂环芳纶溶液采用湿法纺丝制备杂环芳纶原丝，再进行静态热处理或热拉伸。上述制备方法明显降低纺丝液的表观动力粘度、提高纺丝液的固含量，纺丝效率更高。通过杂环芳纶溶液制备得到的杂环芳纶制品相比现有产品其力学性能更优异，拉伸强度和模量有所提高。

Heterocyclic aramid solution and its preparation method and preparation method of heterocyclic aramid fiber and heterocyclic aramid product

The invention discloses a heterocyclic aramid solution and a preparation method thereof, a preparation method of the heterocyclic aramid finished yarn and a heterocyclic aramid product thereof. The preparation method of the heterocyclic aramid solution comprises the following steps: polymerization of diamine monomer and acyl chloride in a mixture of organic solvents and cosolvents; wherein the diamine monomer contains benzimidazole; The organic solvents include one or two combinations of N, N dimethylacetamide and N methylpyrrolidone, and the cosolvents include at least one of acetate, imidazole, and imidazole derivatives. The preparation method of heterocyclic aramid finished yarn includes: preparing heterocyclic aramid raw yarn by wet spinning of the above heterocyclic aramid solution, and then carrying out static heat treatment or hot drawing. The preparation method can obviously reduce the apparent dynamic viscosity of the spinning solution, increase the solid content of the spinning solution and improve the spinning efficiency. Heterocyclic aramid fiber products prepared by heterocyclic aramid solution have better mechanical properties, tensile strength and modulus than existing products.

【技术实现步骤摘要】
杂环芳纶溶液及其制备方法以及杂环芳纶成品丝的制备方法和杂环芳纶制品
本专利技术涉及杂环芳纶
，具体而言，涉及一种杂环芳纶溶液及其制备方法以及杂环芳纶成品丝的制备方法和杂环芳纶制品。
技术介绍
以聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)，商品名为Kevlar(芳纶Ⅱ)为代表的对位芳纶具有优异的机械性能，良好的耐热性和化学稳定性，出色的抗疲劳性。在国防军工、航空航天等尖端领域都有广泛应用。但由于其大分子链刚性太强且存在明显的分子间氢键相互作用，使其在常用的有机溶剂中表现出较差的溶解性。现有的技术主要通过添加CaCl2和LiCl来提高溶解性，采用NMP/CaCl2的混合溶剂来用于PPTA的合成时，其溶解机理可概括如下：NMP与CaCl2由于原子电负性的差异均表现出极化结构。NMP羰基氧原子电子密度较高，CaCl2中Ca的电子密度较低，通过钙离子与NMP上的氧原子形成配位作用，从而释放氯离子作为氢键受体与酰胺键的氢原子形成氢键，使大分子链间的氢键解离，实现溶解。但由于PPTA分子链刚性太大，在NMP/CaCl2中聚合度达到一定程度就会析出，后期仍需在双螺杆中进行固相缩聚才能得到高分子量的PPTA树脂。而通过加入LiCl来提高溶解效果时，LiCl用量普遍较大(3-5wt％)。且LiCl价格昂贵，后期回收率较低，因此造成芳纶Ⅲ生产成本偏高，生产经济性较差。另外，LiCl在芳纶Ⅲ溶液中用量较高，在纺丝、水洗过程中由于扩散作用会在纤维内部形成缺陷，不利于后期纤维性能的提高。因此，如何降低助溶剂的用量并开发经济性更佳的溶剂体系对于杂环芳纶的生产与应用具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的在于提供一种杂环芳纶溶液的制备方法，以降低反应体系中助溶剂的用量，并改善得到的杂环芳纶溶液的表观动力粘度以及提高其固含量。本专利技术的第二个目的在于提供一种杂环芳纶溶液，以使得其具有合适的表观动力粘度以及较高的固含量。本专利技术的第三个目的在于提供一种杂环芳纶成品丝的制备方法，以使得制备得到的杂环芳纶成品丝的力学性能优异。本专利技术的第四个目的在于提供一种杂环芳纶制品，其具有优异的力学性能。本专利技术解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。本专利技术提供的一种杂环芳纶溶液的制备方法，其包括：将二胺单体和酰氯在有机溶剂和助溶剂的混合液中进行聚合反应；其中，二胺单体含有苯并咪唑结构，有机溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种组合，助溶剂包括醋酸盐、咪唑以及咪唑衍生物中的至少一种。本专利技术还涉及一种杂环芳纶溶液，其由上述的杂环芳纶溶液的制备方法制备得到。本专利技术还涉及一种杂环芳纶成品丝的制备方法，其包括：将上述杂环芳纶溶液采用湿法纺丝制备杂环芳纶原丝，再进行静态热处理或热拉伸。本专利技术还涉及一种杂环芳纶制品，该杂环芳纶制品为上述杂环芳纶成品丝的制备方法制备得到的杂环芳纶成品丝，或者由该杂环芳纶成品丝制成的产品。通过助溶剂醋酸盐或咪唑及其衍生物的作用，利用芳香族聚酰胺合成过程中本身产生的副产物HCl作为氯离子供体，使其大量离子化并生成氯离子。再通过氯离子破坏大分子链间的氢键相互作用，进而实现对杂环芳纶的溶解，而无需任何外加的氯离子供体，明显降低了反应体系中助溶剂的用量，后期的回收率较高，制备的纤维缺陷结构少，且明显降低纺丝液的表观动力粘度、提高纺丝液的固含量，固含量的提升幅度达25～75％，纺丝效率更高。进一步通过杂环芳纶溶液制备得到的杂环芳纶制品相比现有产品其力学性能更优异，拉伸强度和模量有所提高。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本专利技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。图1为本专利技术的实施方式的以醋酸盐作为助溶剂的溶解机理；图2为本专利技术的实施方式的以咪唑或咪唑衍生物作为助溶剂的溶解机理；图3为本专利技术实施例1所述制备的杂环芳纶溶液，溶液澄清透明；图4为本专利技术实施例5所述制备的杂环芳纶溶液，溶液澄清透明；图5为在纯DMAc中制备的杂环芳纶溶液，溶液中有大量悬浮物；图6为本专利技术实施例1所制备的杂环芳纶溶液表观动力粘度结果。具体实施方式为使本专利技术实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施方式或实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面对本专利技术实施方式的杂环芳纶溶液及其制备方法以及杂环芳纶成品丝的制备方法和杂环芳纶制品进行具体说明。本专利技术的一些实施方式提供了一种杂环芳纶溶液的制备方法，其包括：将二胺单体和酰氯在有机溶剂和助溶剂的混合液中进行聚合反应；其中，二胺单体含有苯并咪唑结构。有机溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种组合，例如，有机溶剂可以为单独的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，也可以为单独的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，也可以为DMAC和NMP的混合物。助溶剂包括醋酸盐、咪唑以及咪唑衍生物中的至少一种，例如，助溶剂可以为醋酸盐，也可以为咪唑或其衍生物，也可以为醋酸盐和咪唑的混合物，或醋酸盐和咪唑衍生物的混合物，或醋酸盐、咪唑和咪唑衍生物的混合物。在二胺单体和酰胺进行聚酰胺合成杂环芳纶的过程中由于引入了含苯并咪唑结构的二胺单体进行共聚，进而苯并咪唑结构可络合反应过程中产生的氯化氢，络合了氯化氢的大分子具有一定程度聚电解质的性质，可电离出氯离子。但由于大分子链显著的共轭效应，使分子链中氯离子的运动受限，所电离的氯离子无法形成自由离子移动至大分子链间破坏分子间氢键相互作用。因此，其所电离出的氯离子不具有助溶效应。进一步通过助溶剂的作用使络合在苯并咪唑结构上的氯化氢大量离子化形成可自由移动的氯离子，通过芳香族聚酰胺合成过程中产生的副产物HCl的作用实现溶解，而无需任何外加的氯离子供体。具体地，参见附图1所示例子的溶解机理，助溶剂醋酸盐可与HCl的氢离子生成弱电解质醋酸，进而改变大分子链的电离平衡反应，大量电离出可自由移动的氯离子实现对杂环芳纶的溶解。咪唑及其衍生物由于其C＝N结构中N原子的电子密度相比大分子链上C＝N的N原子的更高，因此对HCl具有更强的络合作用。参见附图2所示例子的溶解机理，咪唑及其衍生物络合HCl后所生成的咪唑盐酸盐在有机溶剂中具有很高的电导率，因此，所产生的氯离子具有很强的运动能力，进而可扩散至大分子链间，破坏分子链间的相互作用，实现溶解。因此，通过醋酸盐和/或咪唑衍生物的助溶作用就可以利用杂环芳纶合成过程中产生的氯化氢实现溶解，明显降低了反应体系中助溶剂的用量，后期的回收率较高，制备的纤维缺陷结构少，且明显降低了其作为纺丝液的表观动力粘度和提高了其固含量。进一步地，根据一些实施方式，醋酸盐包括醋酸钠、醋酸钾、醋酸锌、醋酸钙、醋酸锂或醋酸铜中的一种或多种组合。例如，醋酸盐可以为醋酸钠、醋酸钾、醋酸锌、醋酸钙、醋酸锂或醋酸铜；醋酸盐也可以为醋酸钠、醋酸钾、醋酸锌、醋酸钙、醋酸锂或醋酸铜中两种的组合，例如，醋酸钠和醋酸钾的混合物，醋酸锌和醋酸钙的混合物，醋酸锂和醋本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种杂环芳纶溶液的制备方法，其特征在于，其包括：将二胺单体和酰氯在有机溶剂和助溶剂的混合液中进行聚合反应；其中，所述二胺单体含有苯并咪唑结构，所述有机溶剂包括N,N‑二甲基乙酰胺和N‑甲基吡咯烷酮中的一种或两种组合，所述助溶剂包括醋酸盐、咪唑以及咪唑衍生物中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种杂环芳纶溶液的制备方法，其特征在于，其包括：将二胺单体和酰氯在有机溶剂和助溶剂的混合液中进行聚合反应；其中，所述二胺单体含有苯并咪唑结构，所述有机溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种组合，所述助溶剂包括醋酸盐、咪唑以及咪唑衍生物中的至少一种。2.根据权利要求1所述的杂环芳纶溶液的制备方法，其特征在于，所述醋酸盐包括醋酸钠、醋酸钾、醋酸锌、醋酸钙、醋酸锂或醋酸铜中的一种或多种组合。3.根据权利要求1所述的杂环芳纶溶液的制备方法，其特征在于，所述咪唑衍生物包括2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、苯并咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、4-(羟甲基)咪唑或1-甲基苯并咪唑中的一种或多种组合。4.根据权利要求1所述的杂环芳纶溶液的制备方法，其特征在于，所述助溶剂的添加量为所述混合液的0.5wt％～2.5wt％，优选0.5wt％～2wt％，更优选1wt％～2wt％。5.根据权利要求1所述的杂环芳纶溶液的制备方法，其特征在于，所述二胺单体包括2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑；优选地，所述二胺单体包括对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、4,4’-二氨基苯酰替苯胺和邻氯对苯二胺中的至少一种和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，进一步优选地，所述2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑在所述二胺单体中的摩尔百...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘向阳，戴宇，罗龙波，王旭，侯庆华，朱波，刘昌莉，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51