一种自旋交叉-上转换纳米复合材料及其制备方法和应用技术

一种自旋交叉‑上转换纳米复合材料及其制备方法和应用，属于自旋交叉配合物材料领域。所述自旋交叉‑上转换纳米复合材料由自旋交叉配合物和上转换纳米发光材料通过配位键结合而成，结构式为UCNPs@SCO，其中SCO为自旋交叉配合物，所述自旋交叉配合物为含有活性官能团的单核亚铁化合物，UCNPs为上转换纳米发光材料，用于探索近红外光激发对自旋交叉行为的调控。该方法操作简单，条件温和，能够在室温常压条件下，实现固体状态单分子水平上的低能量光致自旋交叉行为，所述材料用于信息储存，分子开关，分子显示等分子电子器件中。

Spin cross up conversion nanocomposite and preparation method and application thereof

The invention relates to a spin-crossing up-conversion nanocomposite, a preparation method and an application thereof, belonging to the field of spin-crossing complex materials. The spin-crossover_up-conversion nanocomposites are composed of a spin-crossover complex and an up-conversion nanoluminescent material by a coordination bond. The structural formula is UCNPs@SCO, in which SCO is a spin-crossover complex, the spin-crossover complex is a mononuclear ferrous compound containing an active functional group, and UCNPs is an up-conversion nanoluminescent material. Materials are used to explore the regulation of spin crossover behavior by near infrared excitation. The method is simple to operate and mild to achieve low-energy photoinduced spin-crossing at the level of a single molecule in a solid state at room temperature and atmospheric pressure. The material is used for information storage, molecular switch, molecular display and other molecular electronic devices.

【技术实现步骤摘要】
一种自旋交叉-上转换纳米复合材料及其制备方法和应用
本专利技术属于自旋交叉配合物材料领域，更具体地，涉及一种自旋交叉-上转换纳米复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
自旋交叉现象是分子基磁性材料中一个引人瞩目的研究领域。自旋交叉配合物在热、压力或光诱导自旋交叉现象的同时可能伴随着其他一系列协同效应，如磁行为、介电常数、化合物颜色等物理化学性质的改变，以及存在着大的热滞后效应等。与其他类型的双稳态材料相比，自旋交叉材料相应的过渡金属中心离子内的电子跃迁不同于离子间的电子转移或键合异构体的键转移，不会出现任何种类的疲劳效应，且自旋交叉现象可以按照需要任意重复而不改变材料本身。自旋交叉材料研究的最终目标是使这类材料达到实用化，实用化的最理想条件是自旋交叉发生在常温常压条件下。然而，跟热诱导自旋交叉相比，光诱导具有响应时间短、能耗低、选择性高的优点，因而更具有实用价值。光诱导一个理想的状态是在单分子水平上实现光致自旋交叉，这就是LIESST（Lightinducedexcitedspinstatetrapping）效应。然而，LIESST效应具有明显的缺点：通常在50K以下才能实现，且激发的HS状态会迅速衰减到LS状态。而研究发现把“具有特殊结构”的单分子自旋交叉配合物通过化学反应（形成共价键或配位键），与能够在“简单刺激”下发射出高能量光（紫外、可见、荧光等）的上转换纳米发光材料结合起来，是一种极具优势的解决方案。上转换纳米发光材料（β-NaYF4:TmYb,β-NaYF4:ErYb,β-NaYF4:HoYb,β-NaYF4:PrYb等）通常能够将980nm的近红外光上转换为200-800nm范围内的高能量光。当这种高能量光和晶体场分裂能Δ匹配时，就可以引发自旋交叉。而且，上转换发光材料具有：狭窄的发射带宽、长的发光寿命、可调节的发射光谱、高的光稳定性、相对低的细胞毒性以及高的成像灵敏度等优点，因而具有较高实用价值。上转换材料已在显示显像、新器件、新材料、信息安全和生物医学等领域进行了大量的应用研究。然而，上转换纳米发光材料与自旋交叉材料组装成多功能协同的复合材料并在单分子水平上实现光致自旋交叉的研究还未见报道。
技术实现思路
解决的技术问题：针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种自旋交叉-上转换纳米复合材料及其制备方法和应用，该方法操作简单，条件温和，能够在常温常压条件下，实现固体状态单分子水平上的低能量光致自旋交叉行为，所述材料用于信息储存，分子开关，分子显示等分子电子器件中。技术方案：一种自旋交叉-上转换纳米复合材料，所述自旋交叉-上转换纳米复合材料由自旋交叉配合物和上转换纳米发光材料通过配位键结合而成，结构式为UCNPs@SCO，其中SCO为自旋交叉配合物，所述自旋交叉配合物为含有活性官能团的单核亚铁化合物，UCNPs为上转换纳米发光材料，用于探索近红外光激发对自旋交叉行为的调控。作为优选，所述含有活性官能团的单核亚铁化合物为[Fe(H2Bpz2)2(bipy-COOH)]，所述活性官能团为羧基官能团。作为优选，所述上转换纳米发光材料为β-NaYF4:TmYb,β-NaYF4:ErYb,β-NaYF4:HoYb或β-NaYF4:PrYb。本专利技术的另一个技术方案为所述的一种自旋交叉-上转换纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一.将Fe(ClO4)2·6H2O和配体KH2Bpz2在氮气氛围中溶解于醇溶液中，搅拌，将生成的白色沉淀KClO4过滤除去后即得到Fe(H2Bpz2)2的醇溶液，其中Fe(ClO4)2·6H2O和配体KH2Bpz2的摩尔比为（0.5~1.5）：（1.5~2.5），Fe(ClO4)2·6H2O与醇溶液的比值为（0.2~5）mmol：（20~200）mL；步骤二.将含有羧基官能团的配体4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶和十六烷胺在醇溶液中混合并充分溶解，氮气保护下，将所得溶液滴加到步骤一中制备的Fe(H2Bpz2)2醇溶液中，室温搅拌，过滤后得到含有羧基官能团的单核亚铁化合物[Fe(H2Bpz2)2(bipy-COOH)]，其中含有羧基官能团的配体4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶和十六烷胺的摩尔比为（0.5~1.5）：（1~5），含有羧基官能团的配体4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶和醇溶液的比值为（0.2~1）mmol：（20~150）mL，含有羧基官能团的配体4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶与Fe(ClO4)2·6H2O的摩尔比为为（0.5~1.5）：（0.5~1.5）；步骤三.将所合成含有羧基官能团的单核亚铁化合物，在烧杯中溶解于甲醇溶剂，得到蓝色澄清溶液，其中所合成含有羧基官能团的单核亚铁化合物与甲醇溶剂的比值为（0.2~2）mg：（1~5）mL；步骤四.将上转换纳米发光材料均匀分散在甲苯中，然后逐滴加入步骤三制备的蓝色澄清溶液，室温下搅拌、离心得到紫色粉末，其中上转换纳米发光材料与甲苯溶剂的比值为（0.5~1.5）mg：（2~5）mL，所述上转换纳米发光材料与步骤三制备的含有羧基官能团的单核亚铁化合物的质量比值为（0.5~1.5）：（0.06~0.75）。作为优选，包括以下步骤：步骤一.将Fe(ClO4)2·6H2O和配体KH2Bpz2在氮气氛围中溶解于醇溶液中，搅拌，将生成的白色沉淀KClO4过滤除去后即得到Fe(H2Bpz2)2的醇溶液，其中Fe(ClO4)2·6H2O和配体KH2Bpz2的摩尔比为1:2，Fe(ClO4)2·6H2O与醇溶液的比值为1mmol：100mL；步骤二.将含有羧基官能团的配体4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶和十六烷胺在醇溶液中混合并充分溶解，氮气保护下，将所得溶液滴加到步骤一中制备的Fe(H2Bpz2)2醇溶液中，室温搅拌，过滤后得到含有羧基官能团的单核亚铁化合物[Fe(H2Bpz2)2(bipy-COOH)]，其中含有羧基官能团的配体4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶和十六烷胺的摩尔比为1:2，含有羧基官能团的配体4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶和醇溶液的比值为1mmol：75mL，含有羧基官能团的配体4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶与Fe(ClO4)2·6H2O的摩尔比为为1：1；步骤三.将所合成含有羧基官能团的单核亚铁化合物，在烧杯中溶解于甲醇溶剂，得到蓝色澄清溶液，其中所合成含有羧基官能团的单核亚铁化合物与甲醇溶剂的比值为1mg：2mL；步骤四.将上转换纳米发光材料均匀分散在甲苯中，然后逐滴加入步骤三制备的蓝色澄清溶液，室温4~30℃下搅拌10~15h、1000~1200r/min转速离心得到紫色粉末，其中上转换纳米发光材料与甲苯溶剂的比值为1mg：3mL，所述上转换纳米发光材料与步骤三制备的含有羧基官能团的单核亚铁化合物的质量比值为1：0.25。作为优选，所述步骤一和步骤二中的醇溶液为甲醇或乙醇。所述的一种自旋交叉-上转换纳米复合材料在分子电子器件中的应用。作为优选，所述的一种自旋交叉-上转换纳米复合材料在用于信息储存、分子开关或分子显示分子电子器件中的应用。有益效果：（1）本专利技术提供一种自旋交叉纳米材料实际应用的新形式，能够实现常温常压条件下单分子水平上的低能量光致自旋交叉行为。（2）本专利技术提供了一种简单灵本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种自旋交叉‑上转换纳米复合材料，其特征在于，所述自旋交叉‑上转换纳米复合材料由自旋交叉配合物和上转换纳米发光材料通过配位键结合而成，结构式为UCNPs@SCO，其中SCO为自旋交叉配合物，所述自旋交叉配合物为含有活性官能团的单核亚铁化合物，UCNPs为上转换纳米发光材料。

【技术特征摘要】
1.一种自旋交叉-上转换纳米复合材料，其特征在于，所述自旋交叉-上转换纳米复合材料由自旋交叉配合物和上转换纳米发光材料通过配位键结合而成，结构式为UCNPs@SCO，其中SCO为自旋交叉配合物，所述自旋交叉配合物为含有活性官能团的单核亚铁化合物，UCNPs为上转换纳米发光材料。2.根据权利要求1所述的一种自旋交叉-上转换纳米复合材料，其特征在于，所述含有活性官能团的单核亚铁化合物为[Fe(H2Bpz2)2(bipy-COOH)]，所述活性官能团为羧基官能团。3.根据权利要求1所述的一种自旋交叉-上转换纳米复合材料，其特征在于，所述上转换纳米发光材料为β-NaYF4:TmYb,β-NaYF4:ErYb,β-NaYF4:HoYb或β-NaYF4:PrYb。4.基于权利要求1所述的一种自旋交叉-上转换纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一.将Fe(ClO4)2·6H2O和配体KH2Bpz2在氮气氛围中溶解于醇溶液中，搅拌，将生成的白色沉淀KClO4过滤除去后即得到Fe(H2Bpz2)2的醇溶液，其中Fe(ClO4)2·6H2O和配体KH2Bpz2的摩尔比为（0.5~1.5）：（1.5~2.5），Fe(ClO4)2·6H2O与醇溶液的比值为（0.2~5）mmol：（20~200）mL；步骤二.将含有羧基官能团的配体4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶和十六烷胺在醇溶液中混合并充分溶解，氮气保护下，将所得溶液滴加到步骤一中制备的Fe(H2Bpz2)2醇溶液中，室温搅拌，过滤得到含有羧基官能团的单核亚铁化合物[Fe(H2Bpz2)2(bipy-COOH)]，其中含有羧基官能团的配体4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶和十六烷胺的摩尔比为（0.5~1.5）：（1~5），含有羧基官能团的配体4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶和醇溶液的比值为（0.2~1）mmol：（20~150）mL，含有羧基官能团的配体4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶与Fe(ClO4)2·6H2O的摩尔比为（0.5~1.5）：（0.5~1.5）；步骤三.将所合成含有羧基官能团的单核亚铁化合物，在烧杯中溶解于甲醇溶剂，得到蓝色澄清溶液，其中所合成含有羧基官能团的单核亚铁化合物与甲醇溶剂的比值为（0.2~2）mg：（1~5）mL；步骤四.将上转换纳米发光材料均匀分散在甲苯中，然后逐滴加入步骤三制备的蓝...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗洋辉，王靖雯，陈晨，何晓彤，洪丹丽，孙伯旺，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32