一种富锂锰基材料前驱体及其制备方法、富锂锰基正极材料及其制备方法、锂电池技术

本发明专利技术涉及一种富锂锰基材料前驱体，所述富锂锰基材料前驱体为页片状形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体，粒径为1～7μm，比表面积为8～50m2/g。所述页片状形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体易于制备出单晶化程度高的富锂锰基正极材料。本发明专利技术还涉及所述页片状形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体的制备方法，以及单晶形貌的富锂锰基正极材料的制备方法和应用。从而提高该正极材料微观结构的机械强度、稳定性和压实密度、提高容量、首次效率和抑制电压衰减。

A lithium-rich manganese-based material precursor and its preparation method, lithium-rich manganese-based cathode material and its preparation method, lithium battery

The invention relates to a lithium-rich manganese-based material precursor. The lithium-rich manganese-based material precursor is a lithium-rich manganese-based material carbonate precursor with a sheet-like morphology, the particle size is 1-7 micron, and the specific surface area is 8-50 m2/g. The lithium-rich manganese-based material carbonate precursor with the sheet shape is easy to prepare the lithium-rich manganese-based cathode material with high degree of single crystallization. The invention also relates to a preparation method of a lithium-rich manganese-based material carbonate precursor with a sheet shape, and a preparation method and application of a lithium-rich manganese-based cathode material with a single crystal shape. Thus the mechanical strength, stability, compaction density, capacity, first efficiency and voltage attenuation of the cathode material are improved.

【技术实现步骤摘要】
一种富锂锰基材料前驱体及其制备方法、富锂锰基正极材料及其制备方法、锂电池
本专利技术涉及锂电池材料
，具体涉及一种富锂锰基材料前驱体、其制备方法和应用。
技术介绍
近些年锂离子电池的使用领域在不断拓展，从传统3C产品到目前的电动汽车和智能电网，新能源产业对锂离子电池特别是高能量密度锂电池的需求越来越迫切。为满足此需求，大量研究工作致力于寻找开发具有高比容量的电极材料。富锂锰基正极材料aLi2MnO3·(1-a)LiMO2【0<a<1，M＝Ni、Co、Mn、Al、V、Cr、Fe中一种或两种以上】放电比容量超过250mAh/g，工作电压大于3.50V，因其具有比容量高、热稳定性好、循环性能良好、充放电电压范围宽且价格低廉、对环境友好等优点吸引了行业内许多专家和学者的深入研究，具有很大的开发潜力。虽然富锂锰基正极材料具有超过250mAh/g的高比容量，但是应用到实际生产中仍存在许多问题，包括首效较低(约75％)、循环过程中有明显的电压和容量衰减。目前首次效率可以通过表面包覆改性或者特殊的表面活化工艺提高到85％接近90％。而循环过程中电压和容量衰减较快的问题主要是由于高电压下引起材料与电解液发生副反应，以及循环过程中团聚体颗粒破碎、粉化和脱离使得暴露的新鲜内部表面与电解液继续反应而导致其他相的生成，造成电压和容量的恶化。这是因为目前主要采用共沉淀-高温固相法制备的富锂锰基多元正极材料，其形貌是由几百纳米的一次颗粒团聚而成的微米二次球形颗粒，这种二次球形颗粒形貌的材料结构机械强度低牢固性差，在较高压实情况下，这些二次球形颗粒很容易被挤压破碎，导致材料内部颗粒裸露、副反应增加和金属离子溶出等现象加剧，电化学性能下降。同时一次颗粒粒径过于细小且结构缺陷多，在高电压充放电下易发生结构坍塌，且二次颗粒表面包覆时难以将这些过于细小的颗粒包覆在内，故高电压充放电过程中界面副反应难以抑制，造成材料结构破坏，此外二次球颗粒也容易导致胀气等安全问题。因此，通过制备单晶化程度高的富锂锰基正极材料可有效解决上述存在的问题。中国专利申请号201510994882.2就公开了《一种单晶富锂锰基多元正极材料的制备方法》，该方法采用共沉淀反应法，制备含镍钴锰镁铝金属离子浓度0.2～4mol/L,沉淀剂中碳酸根离子浓度0.2～4mol/L，反应pH7.0～9.0，反应温度30～70℃，陈化4～24h后，分离沉淀物，在100℃高温下干燥得到碳酸盐前驱体。将该前驱体粉碎球磨0.2～4h，并与锂混合，在富氧气氛中先低温400～600℃煅烧4～6h，再高温950～1200℃煅烧12～20h，匀速降温冷却，制得粉末振实密度较高(1.8～2.8g/cm3)、循环和倍率性能较好的单晶富锂锰基多元材料。通过该方法制备的单晶富锂锰基正极材料，确实可使材料的电化学性能得到改善，然而在制备过程中需富氧(氧浓度较空气高)气氛，煅烧温度高达950～1200℃，生产成本较高，且在煅烧前还需对前驱体作粉碎球磨处理，其工艺较复杂，更为重要的是碳酸盐前驱体硬度较低，在粉碎球磨时容易被过渡粉碎形成细渣，这种细渣不仅小且不规则，在实际生产中很难去除，还会给正极材料的使用留下很大的安全隐患。此外，参见图1为该现有技术制备的单晶富锂锰基多元材料的SEM图，不难看出该方法制备的材料单晶化程度并不高，电镜形貌图中明显含有许多细颗粒<1μm的颗粒，这些细小颗粒还会与电解液发生较多副反应，且其图中左上角处还有类团聚体形貌的黏连结构(业内称之为类单晶)，颗粒粒径很不均匀，这些问题都会影响和导致电池性能的衰减。
技术实现思路
鉴于上述现有技术存在的产物单晶化程度不高、制备工艺复杂、成本高等问题，本专利技术提供一种富锂锰基材料前驱体、其制备方法和其用于制备单晶富锂锰基正极材料的应用。本专利技术运用该富锂锰基材料前驱体，能够以更简单的工艺、更低的生产成本，制备出单晶化程度更高的单晶富锂锰基正极材料，从而提高该正极材料微观结构的机械强度和压实密度、提高容量、首次效率和抑制电压衰减。为了达到上述目的，本专利技术采用的主要技术方案包括：一种富锂锰基正极材料前驱体，其为页片状形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体，所述页片状形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体的粒径为1～7μm，比表面积为8～50m2/g。一种制备所述富锂锰基材料前驱体的制备方法，是采用共沉淀反应制得，该共沉淀反应以碳酸盐溶液作为沉淀剂；通过控制共沉淀反应过程中，混合盐的金属离子浓度、沉淀剂浓度、络合剂浓度、反应物混合速度、搅拌速度、反应pH值和反应温度，生成页片状形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体。根据所述前驱体的制备方法，所述页片状形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体通过如下方法制备：所述页片状形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体通过如下步骤制备：配制混合盐溶液：按照所述富锂锰基材料碳酸盐前驱体中金属离子的类型和浓度，配制混合盐溶液，使混合盐溶液中总的金属离子浓度为0.5-3.5mol/L；配制沉淀剂：所述沉淀剂为含有0.5～3.5mol/L碳酸根离子的水溶液；配制络合剂：配制氨水作为络合剂，且氨水的摩尔浓度为碳酸根离子摩尔浓度的0.1％～50％；共沉淀反应：将混合盐溶液与沉淀剂、络合剂均以0.12L/h～0.9L/h的速度同时泵入反应器内，控制反应温度为35～65℃，pH为7.5～8.5，搅拌速度400～1000rpm/min，反应结束后陈化5～20h，将沉淀物分离、洗涤、烘干，得到所述页片状富锂锰基材料碳酸盐前驱体。制备的前驱体，据电子显微镜观察，其是由“页片状”形貌的一次纤维堆叠团聚而成的类球形二次颗粒构成，前驱体的粒径在1-7μm之间，比表面积(BET)在8-50m2/g之间。优选地，所述混合盐溶液中总的金属离子浓度优选为0.5～1.5mol/L、1.5～2.5mol/L或2.5～3.5mol/L。优选地，所述沉淀剂中碳酸盐的浓度优选为0.5～1.5mol/L、1.5～2.5mol/L或2.5～3.5mol/L。优选地，所述混合盐溶液与沉淀剂、络合剂的进料速度优选为0.12L/h～0.30L/h、0.30L/h～0.45L/h、0.45L/h～0.6L/h、0.6L/h～0.75L/h、或0.75L/h～0.9L/h。优选地，氨水的摩尔浓度为碳酸根离子摩尔浓度的0.1％～1％、1％～10％、10％～30％或30％～50％。在配制混合盐溶液步骤中，最常见的富锂锰基材料碳酸盐前驱体为MnxCoyNi1-x-yCO3，其中0＜x≤1，0≤y＜1，x+y≤1；配制混合盐溶液时，按照X和Y的取值不同所限定的Mn、Co、Ni的摩尔比例，称量可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐溶于去离子水中，使Mn、Co、Ni浓度之和为0.5-3.5mol/L。因此，具体实施时是根据所要制备的富锂锰基正极材料aLi2MnO3·(1-a)LiMO2中除Li以外的金属离子种类和摩尔比来称取相应的金属盐；其中0<a<1，M＝Ni、Co、Mn、Al、V、Cr、Fe中一种或两种以上。在共沉淀反应步骤中的反应温度优选为35～45℃、45℃～55℃或55℃～65℃；搅拌速度优选为400～600rpm/min、600～800rpm/m本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种富锂锰基材料前驱体，其特征在于，所述富锂锰基材料前驱体为页片状形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体，所述页片状形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体的粒径为1～7μm，比表面积为8～50m2/g。

【技术特征摘要】
1.一种富锂锰基材料前驱体，其特征在于，所述富锂锰基材料前驱体为页片状形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体，所述页片状形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体的粒径为1～7μm，比表面积为8～50m2/g。2.一种富锂锰基材料前驱体的制备方法，其特征在于，采用共沉淀反应制得，该共沉淀反应以碳酸盐溶液作为沉淀剂；通过控制共沉淀反应过程中，混合盐的金属离子浓度、沉淀剂浓度、络合剂浓度、反应物混合速度、搅拌速度、反应pH值和反应温度，生成页片状形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述页片状形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体通过如下步骤制备：配制混合盐溶液：按照所述富锂锰基材料碳酸盐前驱体中金属离子的类型和浓度，配制混合盐溶液，使混合盐溶液中总的金属离子浓度为0.5-3.5mol/L；配制沉淀剂：所述沉淀剂为含有0.5～3.5mol/L碳酸根离子的水溶液；配制络合剂：配制氨水作为络合剂，且氨水的摩尔浓度为碳酸根离子摩尔浓度的0.1％～50％；共沉淀反应：将混合盐溶液与沉淀剂、络合剂均以0.12L/h～0.9L/h的速度同时泵入反应器内，控制反应温度为35～65℃，pH为7.5～8.5，搅拌速度400～1000rpm/min，反应结束后陈化5～20h，将沉淀物分离、洗涤、烘干，得到所述页片状富锂锰基材料碳酸盐前驱体。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：张鹏，陈橙，苗力孝，王伟刚，
申请(专利权)人：桑德集团有限公司，桑顿新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：西藏,54