一种大单晶镍钴锰正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术适用于锂电池技术领域，提供一种大单晶镍钴锰正极材料及其制备方法，本发明专利技术首先合理制备镁掺杂钛包覆的前驱体，并在低温下进行烘干得到LiaNixCoyMnzMgpO·qTiO2氧化物，这种方式不会破坏晶体结构，然后将得到的氧化物中掺人大量的镁源并补锂，然后进行高温烧结，烧结过程中只在升温阶段通入0.5～0.1％的雾状水，恒温和降温阶段皆不通入，烧结得到的LibMgM(NixCoyMnzMgNTiq)O2正极材料，不需要强烈粉碎，只需在高速混合机中分散后过筛即可得到D50为6～8um的大单晶正极材料，制备过程简单，得到的正极材料粒经大，均匀度好，在高电压下也能够获得高容量和长循环特性。

A large single crystal nickel cobalt manganese cathode material and its preparation method

The invention is suitable for the technical field of lithium batteries and provides a large single crystal nickel cobalt manganese cathode material and a preparation method thereof. First, the precursor coated with magnesium doped titanium is reasonably prepared, and the LiaNixCoyMnzMgpO. qTiO2 oxide is obtained by drying at low temperature. This method does not destroy the crystal structure, and then the resulting oxide is obtained. A large amount of magnesium was added to the cathode material of LibMgM (NixCoyMnzMgNTiq) O2, and then the cathode material was sintered at high temperature. During the sintering process, only 0.5-0.1% misty water was injected into the sintering stage, and the cathode material of LibMgM (NixCoyMnzMgNTiq) O2 could be obtained by sieving after dispersing in a high-speed mixer. Large single crystal cathode materials with size of 6-8um can be prepared easily. The obtained cathode materials have large grain size, good uniformity and high capacity and long cycle characteristics under high voltage.

【技术实现步骤摘要】
一种大单晶镍钴锰正极材料及其制备方法
本专利技术属于锂电池
，尤其涉及一种大单晶镍钴锰正极材料及其制备方法。
技术介绍
现在的三元发展方向主要有两条路线，一是高镍，二是高电压。镍过高安全性得不到保障，所以很多研发人员选择高电压方向。镍控制在一定范围时提高点电压可得到高容量高安全的三元产品产品。高电压下使用二次球颗粒容易造成结构坍塌，性能不稳定。所以只有把三元材料做成单晶形貌才能在高电压下发挥好的性能。专利CN106910882A与专利CN107311242A公开了一种锂离子电池用大单晶层状正极材料的制备方法，基于前驱体分步加锂的新方法制备微米级大单晶层状正极材料：(1)将Ni-Co-Mn或Co-Mn前驱体与化学计量比的锂源混合，其中锂元素与过渡金属元素的摩尔比在0-1之间，在高温下煅烧，由于此时缺锂而形成的尖晶石相有助于一次晶粒的融合和生长，得到微米尺寸较大的复合相或纯相一次晶粒；(2)其次向上述制备的晶粒中补充锂，在高温下煅烧后即可得到大单晶层状正极材料。该方法在锂不足的情况下进行高温煅烧，必然已经形成晶格缺锂的晶体结构，在第二次高温煅烧时由于第一次晶格已经形成，第二次补充的锂不会重新进入已经形成的晶格中，由于晶格中Li的缺少，会造成容量降低，在循环过程中结构坍塌。现有的制作大单晶的技术即使在锂充足的情况下也大多采用了高温煅烧方法，即烧成温度远远高于正极材料合成的温度，温度过高导致锂镍阳离子混排，容量和循环同时下降。提高温度只是单纯的为了一次性晶粒长大得到单晶的正极材料，牺牲了容量。
技术实现思路
鉴于上述问题，本专利技术的目的在于提供一种大单晶701515正极材料及其制备方法，旨在解决现有高镍正极材料无法实现高电压下获得高容量和长循环的技术问题。一方面，所述大单晶镍钴锰正极材料的制备方法包括下述步骤：步骤S1、向反应釜中连续或间接通入镍源、钴源、锰源、镁盐的混合水溶液，以及碱溶液；步骤S2、向反应釜中鼓入N2，并将pH值调到12-14之间，搅拌得到NiCoMnMg沉淀物，将所述NiCoMnMg沉淀物直接水洗离心得到NiCoMnMg前驱体浆料；步骤S3、将所述NiCoMnMg前驱体浆料分散在水中，取LiOH和钛盐分别溶于水溶液，先定量加入钛盐溶液，再加入LiOH水溶液，混合均匀后将水直接蒸发干，得到含有NiCoMnMg前驱体、Ti(OH)4、LiOH的混合物前驱体；步骤S4、将所述混合物前驱体在400-600℃下烘干4-6h，得到LiaNixCoyMnzMgpO·qTiO2氧化物；步骤S5、将所述LiaNixCoyMnzMgpO·qTiO2氧化物与镁源和锂源混合，然后在空气或氧气的气氛下，在升温过程中向焙烧炉内通入0.5～0.1％的雾状水，恒温和降温阶段皆不通入，在700-800℃下烧成8～24h，即可得到LibMgM(NixCoyMnzMgNTiq)O2正极材料；步骤S6、将所述LibMgM(NixCoyMnzMgNTiq)O2正极材料在高速混合机中分散后过筛即可得到D50为6-8um的大单晶镍钴锰正极材料。进一步的，步骤S1中，所述镍源、钴源、锰源、镁盐分别是硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸镁，所述碱溶液是氢氧化钠溶液和氨水溶液的混合液，其中Mg/Me＝0.2～2mol％，这里Me为镍钴锰的摩尔总量。进一步的，步骤S3中，所述钛盐是柠檬酸钛，所述Ti(OH)4为NiCoMnMg前驱体表面的沉淀物，由LiOH和柠檬酸钛沉淀后得到，其中Ti/Me＝0.2～2mol％，这里Me为镍钴锰的摩尔总量。进一步的，步骤S2中，所述NiCoMnMg前驱体浆料的D50＝2～4um，(D90-D10)/D50≤0.5。进一步的，步骤S5中，将所述LiaNixCoyMnzMgpO·qTiO2氧化物与镁源和锂源混合，所述镁源为Mg(OH)2或MgO，所述锂源为Li2CO3或LiOH，这里镁源的添加量为Mg/Me＝20～60mol％，Me为镍钴锰的摩尔总量。另一方面，所述大单晶镍钴锰正极材料由上述方法制备得到，制备得到的LiaNixCoyMnzMgpO·qTiO2氧化物中，0＜a≤0.1，x＝0.7±0.02，y＝0.15±0.02，z＝0.15±0.02，0.002≤p，q≤0.02。制备得到的LibMgM(NixCoyMnzMgNTiq)O2正极材料中，0.90≤b≤1.2，x＝0.7±0.02，y＝0.15±0.02，z＝0.15±0.02，0.002≤p≤0.02，0＜q≤0.02，0.2≤M+N≤0.6。本专利技术的有益效果是：本专利技术通过合理制备镁掺杂钛包覆的前驱体，并在低温下进行烘干得到LiaNixCoyMnzMgpO·qTiO2氧化物，这种方式不会破坏晶体结构，然后将得到的氧化物中掺人大量的镁源并补锂，然后进行高温烧结，烧结过程中只在升温阶段通入0.5～0.1％的雾状水，恒温和降温阶段皆不通入，烧结得到的LibMgM(NixCoyMnzMgNTiq)O2正极材料不需要强烈粉碎，只需在高速混合机中分散后过筛即可得到D50为6～8um的大单晶正极材料，制备过程简单，得到的正极材料粒经大，均匀度好，在高电压下也能够获得高容量和长循环特性。附图说明图1是本专利技术实施例提供的大单晶镍钴锰正极材料的制备方法流程图；图2是本专利技术实施例提供制备的大单晶镍钴锰正极材料的电镜图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本专利技术提供的大单晶镍钴锰正极材料的制备方法包括下述步骤：步骤S1、向反应釜中连续或间接通入镍源、钴源、锰源、镁盐的混合水溶液，以及碱溶液。所述镍源、钴源、锰源、镁盐分别是硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸镁，所述碱溶液是氢氧化钠溶液和氨水溶液的混合液，其中Mg/Me＝0.2～2mol％，这里Me为镍钴锰的摩尔总量。步骤S2、向反应釜中鼓入N2，并将pH值调到12-14之间，搅拌得到NiCoMnMg沉淀物，将所述NiCoMnMg沉淀物直接水洗离心得到NiCoMnMg前驱体浆料。所述NiCoMnMg前驱体浆料的D50＝2～4um，(D90-D10)/D50≤0.5。步骤S3、将所述NiCoMnMg前驱体浆料分散在水中，取LiOH和钛盐分别溶于水溶液，先定量加入钛盐溶液，再加入LiOH水溶液，混合均匀后将水直接蒸发干，得到含有NiCoMnMg前驱体、Ti(OH)4、LiOH的混合物前驱体。所述钛盐是柠檬酸钛，所述Ti(OH)4为NiCoMnMg前驱体表面的沉淀物，由LiOH和柠檬酸钛沉淀后得到，其中Ti/Me＝0.2～2mol％，这里Me为镍钴锰的摩尔总量。所述NiCoMnMg前驱体用(NiCoMnMg)(OH)2表示。步骤S4、将所述混合物前驱体在400-600℃下烘干4-6h，得到LiaNixCoyMnzMgpO·qTiO2氧化物，0＜a≤0.1，x＝0.7±0.02，y＝0.15±0.02，z＝0.15±0.02，0.002≤p≤0.2，0＜q≤0.02。步骤S5、将所述LiaNixCoyMnzMgpO·qTiO2氧化物与镁源和锂源混合，然后在空气或氧气的气氛下，在升温过程中向焙烧本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种大单晶镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：步骤S1、向反应釜中连续或间接通入镍源、钴源、锰源、镁盐的混合水溶液，以及碱溶液；步骤S2、向反应釜中鼓入N2，并将pH值调到12‑14之间，搅拌得到NiCoMnMg沉淀物，将所述NiCoMnMg沉淀物直接水洗离心得到NiCoMnMg前驱体浆料；步骤S3、将所述NiCoMnMg前驱体浆料分散在水中，取LiOH和钛盐分别溶于水溶液，先定量加入钛盐溶液，再加入LiOH水溶液，混合均匀后将水直接蒸发干，得到含有NiCoMnMg前驱体、Ti(OH)4、LiOH的混合物前驱体；步骤S4、将所述混合物前驱体在400‑600℃下烘干4‑6h，得到LiaNixCoyMnzMgpO·qTiO2氧化物；步骤S5、将所述LiaNixCoyMnzMgpO·qTiO2氧化物与镁源和锂源混合，然后在空气或氧气的气氛下，在升温过程中向焙烧炉内通入0.5～0.1％的雾状水，恒温和降温阶段皆不通入，在700‑800℃下烧成8～24h，即可得到LibMgM(NixCoyMnzMgNTiq)O2正极材料；步骤S6、将所述LibMgM(NixCoyMnzMgNTiq)O2正极材料在高速混合机中分散后过筛即可得到D50为6‑8um的大单晶镍钴锰正极材料。...

【技术特征摘要】
1.一种大单晶镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：步骤S1、向反应釜中连续或间接通入镍源、钴源、锰源、镁盐的混合水溶液，以及碱溶液；步骤S2、向反应釜中鼓入N2，并将pH值调到12-14之间，搅拌得到NiCoMnMg沉淀物，将所述NiCoMnMg沉淀物直接水洗离心得到NiCoMnMg前驱体浆料；步骤S3、将所述NiCoMnMg前驱体浆料分散在水中，取LiOH和钛盐分别溶于水溶液，先定量加入钛盐溶液，再加入LiOH水溶液，混合均匀后将水直接蒸发干，得到含有NiCoMnMg前驱体、Ti(OH)4、LiOH的混合物前驱体；步骤S4、将所述混合物前驱体在400-600℃下烘干4-6h，得到LiaNixCoyMnzMgpO·qTiO2氧化物；步骤S5、将所述LiaNixCoyMnzMgpO·qTiO2氧化物与镁源和锂源混合，然后在空气或氧气的气氛下，在升温过程中向焙烧炉内通入0.5～0.1％的雾状水，恒温和降温阶段皆不通入，在700-800℃下烧成8～24h，即可得到LibMgM(NixCoyMnzMgNTiq)O2正极材料；步骤S6、将所述LibMgM(NixCoyMnzMgNTiq)O2正极材料在高速混合机中分散后过筛即可得到D50为6-8um的大单晶镍钴锰正极材料。2.如权利要求1所述大单晶镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述镍源、钴源、锰源、镁盐分别是硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸镁，所述碱溶液是氢氧化钠溶液和氨水溶液的混合液，其中Mg/Me＝0.2～2mol％，这里Me为镍钴锰的摩尔总...

【专利技术属性】
技术研发人员：许开华，张文艳，徐世国，陈玉君，张明龙，
申请(专利权)人：格林美无锡能源材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32