一种金属相二硫化钼纳米结构及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种金属相二硫化钼纳米结构及其制备方法，方法包括；1.将钼酸盐和含硫小分子按照大于二硫化钼中硫与钼的摩尔比比例溶解在去离子水中，搅拌形成均相溶液；2.将均相溶液加热到180～200℃的温度下保温6～30小时，反应停止后自然冷却到室温；3.将反应后得到的沉淀离心分离，反复洗涤后去上清液，得到金属相二硫化钼纳米结构。本发明专利技术实现较小尺寸的纯金属相二硫化钼纳米结构的水热合成，并且合成的金属相二硫化钼表面有较多的边缘态、缺陷等能较多的活性位点。

Metal phase molybdenum disulfide nano structure and preparation method thereof

The invention provides a metal phase molybdenum disulfide nanostructure and a preparation method thereof, including: 1. dissolving molybdate and small molecule containing sulphur in deionized water according to molar ratio greater than molar ratio of sulphur to molybdenum in molybdenum disulfide, stirring to form homogeneous solution; 2. heating homogeneous solution to 180-200 C for 6-30 hours; 3. The precipitation obtained after the reaction was centrifuged and separated, and the supernatant was washed repeatedly to obtain molybdenum disulfide nanostructures. The invention realizes hydrothermal synthesis of small size pure metal phase molybdenum disulfide nanostructure, and the synthesized metal phase molybdenum disulfide has more active sites with more edge states, defects and so on.

【技术实现步骤摘要】
一种金属相二硫化钼纳米结构及其制备方法
本专利技术属于二硫化钼的制备
，涉及基于水热法制备金属相二硫化钼纳米结构的方法，具体为一种金属相二硫化钼纳米结构及其制备方法。
技术介绍
层状二维结构的二硫化钼由于拥有较好的化学稳定性，其具有独特的光电化学性质等优点。由于其廉价易得的优点，在电催化领域被认为是有机会代替贵金属基材料的一种催化剂材料。其独特的层状结构使其可应用于锂离子电池和超级电容器中。因而二硫化钼受到催化和储能领域的广泛关注。到目前为止，二硫化钼已发现存在三种相结构，1T相，2H相，3R相。自然界存在的二硫化钼为2H相，即为半导体相。半导体相的二硫化钼的应用因为较差的导电性和较少的活性位点而受到限制。1T相二硫化钼即为金属相二硫化钼，只能在实验室合成，并拥有较好的导电性和较多的活性位点而拥有巨大的应用前景。无论是半导体相还是金属相，拥有更好的催化和储能的性能的二硫化钼应该是：暴露更多边缘态、缺陷等活性位点的二硫化钼纳米结构。由于金属相二硫化钼巨大的应用前景，目前有大量制备金属相二硫化钼的方法已被报道。主要有CVD生长法、锂离子剥离法还有水热法。例如CVD法，能获质量较好的金属相二硫化钼得一次性只得到少量的半导体相或金属相二硫化钼，这使金属相二硫化钼的广泛应用受到限制。而锂离子剥离法(J.Am.Chem.Soc.2013,135,10274)，制备过程中使用到正丁基锂，危险性较高，对环境不友好。而目前报道的水热法合成得到金属相二硫化钼，需要添加还原剂等多种原料。其中能获得的纯金属相二硫化钼的方法，制得的纳米结构尺寸较大，暴露的边缘态较少，导致其活性较低(Nat.Commun.2016,7,10672)。目前实验室常使用的获得金属相二硫化钼的步骤是，先水热或剥离获得硫化钼纳米片，再进行锂离子等二次处理，最后得到金属相二硫化钼。或将合成二硫化钼过程中，加入硫源、钼源前躯体，同时加入石墨烯等其他材料，水热条件下，得到与其他材料复合的金属相二硫化钼。前者步骤多，并且有一定危险性，后者合成成本较高且无法获得纯的金属相二硫化钼。可以看出，无论是CVD生长法，锂离子剥离法等，合成金属相二硫化钼的方法都存在一定缺陷，使其不能一次性简单、安全、大量的得到纯相的富缺陷、较小尺寸的金属相二硫化钼。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种金属相二硫化钼纳米结构及其制备方法，通过一步水热得到产物，方法简单、安全、环境友好，适合大规模生产制备，操作简便快速，得到的金属相二硫化钼纳米结构尺寸较小，并且富缺陷。本专利技术是通过以下技术方案来实现：一种金属相二硫化钼纳米结构的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将钼酸盐和含硫小分子按照大于二硫化钼中硫与钼的摩尔比比例溶解在去离子水中，搅拌形成均相溶液；步骤2，将均相溶液加热到180～200℃的温度下保温6～30小时，反应停止后自然冷却到室温；步骤3，将反应后得到的沉淀离心分离，反复洗涤后去上清液，得到金属相二硫化钼纳米结构。优选的：步骤1中钼酸盐采用钼酸铵和钼酸钠中的至少一种。进一步：钼酸铵的摩尔浓度为0.09～1.79mmol/L，钼酸钠的摩尔浓度为0.625～12.5mmol/L。优选的：步骤1钼酸盐为钼酸钠时，含硫小分子与钼酸钠的摩尔浓度比为3～9.6，含硫小分子的摩尔浓度为1.88～120mmol/L；钼酸盐为钼酸铵时，含硫小分子与钼酸铵的摩尔浓度比为21～67.2，含硫小分子的摩尔浓度为1.88～120mmol/L。优选的：步骤1中的含硫小分子采用硫代乙酰胺和L-半胱氨酸中的至少一种。优选的：在步骤1中，搅拌10～40分钟形成均相溶液。优选的：在步骤3中，离心分离速度为6500～9500rpm。一种金属相二硫化钼纳米结构，由上述中任一项所述制备方法得到。优选的，所述的金属相二硫化钼纳米结构为纳米片时，平均尺寸为75纳米；所述的金属相二硫化钼纳米结构为纳米球时，平均尺寸151纳米。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：本专利技术使用钼酸盐和含硫小分子作为钼源和硫源，利用一步水热法得到。通过投入大于二硫化钼化学计量比的硫源量，实现较小尺寸的纯金属相二硫化钼纳米结构的水热合成，并且合成的金属相二硫化钼表面有较多的边缘态、缺陷等能较多的活性位点。对金属相二硫化钼应用于催化、储能等领域十分有益。水热过程中，硫源作为反应体系的还原剂将钼源中的Mo6+还原至Mo4+。同时，过量的硫源吸附在二硫化钼结构的表面，限制二硫化钼的在各个方向的生长，从而阻止二硫化钼纳米结构的尺寸继续增大，进一步使得合成的二硫化钼表面存在大量的缺陷和边缘态。此外，结合在表面的硫源，有阻止金属相二硫化钼纳米结构在水热过程中发生相变，进一步转变为半导体相二硫化钼的作用。由此可知，过量的硫源在水热反应过程中，不仅起到还原剂的作用。同时，有调控形貌和增加活性位点，阻止合成的二硫化钼的金属相转变为半导体相。因此，水热合成富缺陷、较小尺寸的金属相二硫化钼过程中，过量的硫源是至关重要的。合成的金属相二硫化钼纳米片平均尺寸为50-75nm，合成的纳米球尺寸为100-151nm，较小的尺寸使二硫化钼纳米结构拥有高的比表面积，从而拥有更多的活性位点。当投入硫源量稍大于二硫化钼的化学计量比时，能得到小尺寸的金属相二硫化钼。进一步增加硫源的投入量，当硫源量远大于二硫化钼化学计量比时，可以的到尺寸更小的、表面缺陷较多的金属相二硫化钼，大量的缺陷使金属相二硫化钼的活性增加。附图说明图1a为本专利技术实例1中所述的方法制备的金属相二硫化钼纳米片的透射电子显微镜图(TEM)。图1b为本专利技术实例3中所述方法制备的金属相二硫化钼纳米片的透射电子显微镜图(TEM)。图2a为本专利技术实例中所述的方法制备的金属相二硫化钼纳米球的透射电子显微镜图(TEM)。纳米球平均尺寸为150nm。图2b为本专利技术实例36中所述方法制备的金属相二硫化钼片组装的纳米花的透射电子显微镜图(TEM)。纳米结构的尺寸为120nm。图3a为本专利技术实例1中所述方法制备的金属相二硫化钼纳米片的原子力显微镜图(AFM)。图3b为图3a中的白线区域的厚度分布曲线。图4为本专利技术实例1中所述方法制备的金属相二硫化钼纳米结构的拉曼图(Raman)。图5为本专利技术实例1中所述方法制备的金属相二硫化钼纳米结构在70天之后的拉曼图(Raman)。具体实施方式下面结合具体的实施例对本专利技术做进一步的详细说明，所述是对本专利技术的解释而不是限定。本专利技术所述的方法是一种非锂离子剥离，而是水热一步合成金属相二硫化钼纳米结构的方法。该方法将硫源、钼源按一定比例溶解于去离子水中，放入反应釜中，在一定温度下保温一定时长，得到金属相二硫化钼纳米结构。合成方法简易，较为安全，对环境友好，可以一次性获得较多的富缺陷的金属相二硫化钼。合成的金属相二硫化钼纳米片和合成的金属相二硫化钼纳米球，拥有较小的尺寸使二硫化钼纳米片拥有高的比表面积，从而拥有更多的活性位点。合成的二硫化钼拥有导电性优良的金属相，反应活性位点可分布在二硫化钼片内。同时，合成的金属相二硫化钼纳米结构中具有较多的缺陷。金属相和富缺陷的特征使二硫化钼参加催化反应的活性位点增多，活性极大提高。同时，较好的导电性和较高的理论电容时其可应用于锂离子电池和超级本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属相二硫化钼纳米结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将钼酸盐和含硫小分子按照大于二硫化钼中硫与钼的摩尔比比例溶解在去离子水中，搅拌形成均相溶液；步骤2，将均相溶液加热到180～200℃的温度下保温6～30小时，反应停止后自然冷却到室温；步骤3，将反应后得到的沉淀离心分离，反复洗涤后去上清液，得到金属相二硫化钼纳米结构。

【技术特征摘要】
1.一种金属相二硫化钼纳米结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将钼酸盐和含硫小分子按照大于二硫化钼中硫与钼的摩尔比比例溶解在去离子水中，搅拌形成均相溶液；步骤2，将均相溶液加热到180～200℃的温度下保温6～30小时，反应停止后自然冷却到室温；步骤3，将反应后得到的沉淀离心分离，反复洗涤后去上清液，得到金属相二硫化钼纳米结构。2.根据权利要求1所述的一种金属相二硫化钼纳米结构的制备方法，其特征在于：步骤1中钼酸盐采用钼酸铵和钼酸钠中的至少一种。3.根据权利要求2所述的一种金属相二硫化钼纳米结构的制备方法，其特征在于：钼酸铵的摩尔浓度为0.09～1.79mmol/L，钼酸钠的摩尔浓度为0.625～12.5mmol/L。4.根据权利要求1所述的一种金属相二硫化钼纳米结构的制备方法，其特征在于：步骤1钼酸盐为钼酸钠时，含硫小分子与钼酸钠的摩尔浓度比为3～9.6，含硫小分子的摩尔浓...

【专利技术属性】
技术研发人员：江瑞斌，王晶，
申请(专利权)人：陕西师范大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61