一种树脂渗透硅酸盐复合材料及其制备与应用制造技术

本发明专利技术涉及一种树脂渗透硅酸盐复合材料，其由包括树脂和玻璃相硅酸盐的组分在固化剂存在下经固化反应制得；其中，所述树脂为B组分树脂或A组分树脂和B组分树脂的混合物。本发明专利技术还涉及一种树脂渗透硅酸盐复合材料的制备方法，其采用冷等静压辅助树脂渗透，打开了陶瓷块体在烧结过程中产生的闭孔，使得制得的树脂渗透硅酸盐复合材料具有较高的透明性，因而具有良好的美学性能；同时该复合材料具有较高的弯曲强度，弯曲强度最高可达200MPa左右，可见光透过率可达48.9％以上。本发明专利技术提供的树脂渗透硅酸盐复合材料在齿科修复应用方面具有巨大的开发潜力和广阔的市场前景。

A resin permeable silicate composite material and its preparation and Application

The invention relates to a resin permeable silicate composite material prepared by curing a component including resin and glass phase silicate in the presence of a curing agent, wherein the resin is a mixture of component B resin or component A resin and component B resin. The invention also relates to a preparation method of resin infiltrated silicate composite material, which uses cold isostatic pressing to assist resin infiltration and opens the closed pores of ceramic blocks in the sintering process, so that the resin infiltrated silicate composite material has high transparency and good aesthetic properties; at the same time, the composite material has good aesthetic properties. The composite has high bending strength, the maximum bending strength can reach about 200 MPa, and the visible light transmittance can reach over 48.9%. The resin permeable silicate composite material provided by the invention has great development potential and broad market prospect in the application of dental restoration.

【技术实现步骤摘要】
一种树脂渗透硅酸盐复合材料及其制备与应用
本专利技术属于齿科修复用复合材料
，具体涉及一种树脂渗透硅酸盐复合材料及其制备与应用。
技术介绍
调查资料显示，目前我国患龋齿病的人口总数约有6亿，青少年中约有80％患有各种牙科疾病，平均每位患者涉及2～3颗牙齿。随着人类自我保健意识的增强，对牙齿修复的需求呈增长趋势。未患牙科疾病的人口中，出于美学上的考虑(笑容改造)而对牙齿进行修复的需求也在与日剧增。随着人们生活水平的提高，对齿科修复材料的美学性能的要求也越来越高。当前主要的修复材料有：金属合金、全瓷、陶瓷熔敷金属和复合树脂。金属具有较高的力学性能，但其美学性能和生物相容性较差。近年来欧洲一些国家已经明确禁止银汞合金等材料用于牙齿修复。全瓷修复材料具有较高的力学性能和美学性能，但其可切削性较差，对裂纹较为敏感，承受张应力的能力差，这些缺点容易导致全瓷修复的早期失效，陶瓷过高的硬度也会对原生牙齿造成磨损。陶瓷熔敷金属试图结合金属和陶瓷的优点，但热导率及模量的不匹配是其早期失效的主要原因。近年来，随着对美学性能要求的提高、保持原生牙齿意识的增强以及微创修复观念的深入，复合树脂修复材料逐渐成为主要的修复材料。降低收缩应力、延长使用寿命、提高力学性能及生物相容性是复合树脂应用于牙科修复材料的主要挑战。采用树脂基复合材料是齿科修复的一个显著进步。BowenRL报道了环氧树脂和二氧化硅颗粒相结合作为齿科修复(BowenRL.Useofepoxyresinsinrestorativematerials.JDentRes,1956,35(3):360-369)。在其随后的工作中(US3179623)，一种重要的单体Bis-GMA被开发出来，该单体成为齿科修复复合材料的骨架，在其后齿科修复复合材料中不断的被使用。齿科修复材料根据其修复方式进行分类，可以分为直接修复材料和间接修复材料，该种分类标准主要针对树脂基复合材料。由于直接修复复合材料较低的力学性能及聚合收缩，当前，间接修复复合材料已经成为牙医及患者的首选。随着计算机辅助设计及计算机辅助制造的发展，间接修复复合材料已经发生了巨大的变革。计算机辅助设计及计算机辅助制造与间接修复复合材料的结合越来越紧密，因此，间接修复复合材料又称为CAD/CAM块。力学性能方面，达到与牙本质相当是牙齿修复材料行业的共识。牙釉质与牙本质的一些力学性能列于表1。目前两种应用非常广泛的商用的齿科修复材料为Vita公司的VitaEnamic产品和3MESPE公司的LavaUltimate产品。VitaEnamic的弯曲强度为150～160MPa，与牙本质的弯曲强度差距还较大，3MESPE的弯曲强度为(204±19)MPa，虽然已经接近牙本质弯曲强度的下限，但还有一定差距。VitaEnamic的弹性模量为30GPa，其值已经大于牙本质；LavaUltimate的弹性模量为(12.77±0.99)GPa，比牙本质的要低。VitaEnamic的维氏硬度为2.5GPa，3MESPELavaUltimate的维氏硬度为(1.15±0.13)GPa，其值均介于牙本质和牙釉质之间。表1牙本质和牙釉质的一些力学性能美学性能方面，实现齿科修复复合材料半透明性或透明性有至关重要的意义。一方面，原生牙釉质边缘处呈现半透明状态，半透明的齿科修复复合材料与牙釉质更为接近。另一方面，半透明的齿科修复复合材料使着色更加容易，便于根据不同人的原生牙齿颜色进行着色。VitaEnamic和LavaUltimate的色泽与原生牙齿接近，但是其透明性有待提高。因此，目前存在的问题是急需研究开发一种树脂渗透硅酸盐复合材料及其制备方法与其在齿科修复中的应用。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种树脂渗透硅酸盐复合材料及其制备方法与应用。本专利技术的复合材料有效地结合了树脂和陶瓷的优点，同时具备了较高的力学性能和美学性能。目前商用的齿科修复用复合材料的不透明性取决于树脂与无机颗粒之间明显的界面对于光的反射和折射，本专利技术的专利技术人在齿科修复用复合材料
进行了广泛深入的试验研究，发现采用冷等静压辅助树脂渗透，打开了陶瓷块体在烧结过程中产生的闭孔，因而制备的复合材料在没有降低无机成分(硅酸盐)含量的前提下，大大提高了透明性。为此，本专利技术第一方面提供了一种树脂渗透硅酸盐复合材料，其由包括树脂和玻璃相硅酸盐的组分在固化剂存在下经固化反应制得；其中，所述树脂为B组分树脂或A组分树脂和B组分树脂的混合物；所述A组分树脂包括双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯和三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯；所述B组分树脂包括氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯和三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯。在一些具体的实施方式中，所述树脂、玻璃相硅酸盐与固化剂的质量比为1:(0.75-4.0):(0.005-0.02)。在一些优选的实施方式中，所述A组分树脂与B组分树脂的质量比为(0.25-1):1，优选为(0.33-0.5):1。在本专利技术中，控制A组分树脂与B组分树脂的质量比可以获得较佳的可见光透过率。在一些更优选的实施方式中，在所述A组分树脂中，所述双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)的质量比为(1-4):1；在所述B组分树脂中，所述氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯(UDMA)与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)的质量比为(1-4):1。在一些具体的实施方式中，所述玻璃相硅酸盐选自气相二氧化硅、硅酸铝、硅酸铝钠、硅酸钠、硅酸钾、硅酸镁、硅酸钙、硅酸钡和硅酸锆中的一种或多种。在另一些具体的实施方式中，所述固化剂选自过氧化物和/或偶氮化合物。优选所述固化剂选自过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯和过氧化甲乙酮中的一种或多种。本专利技术第二方面提供了一种根据本专利技术第一方面所述复合材料的制备方法，其包括：步骤A，将对玻璃相硅酸盐进行球磨、干燥处理后得到的粉体经成型、烧结处理，制得多孔陶瓷块体；步骤B，向多孔陶瓷块体中渗透含固化剂的树脂，制得树脂渗透充分的块体；步骤C，将树脂渗透充分的块体进行排气泡处理，后经成型、固化处理，制得树脂渗透硅酸盐复合材料。在一些具体的实施方式中，在步骤A中，所述球磨处理的磨料为氧化锆球；所述球磨处理的速度为100-350r/min；所述球磨处理的时间为12-48h；所述干燥处理的温度为50-110℃。在一些具体的实施方式中，在步骤A中，所述成型处理包括模压成型和冷等静压。在一些具体的实施方式中，所述模压成型的压力为2-4MPa，保压时间为0.5-3min。在一些具体的实施方式中，所述冷等静压的压力为2-220MPa，保压时间为0.5-5min。根据一些具体的实施方式，在步骤A中，所述烧结处理在逐渐升高的温度下进行，所述烧结处理的升温速率为6-12℃/min；所述烧结处理的保温温度为550-850℃，所述烧结处理的保温时间为1min-12h。在本专利技术中，烧结温度和保温时间会影响孔隙率、孔隙结构从而最终影响复合材料的力学性能。控制烧结和保温时间可以使得最终形成的复合材料的孔隙率低，孔形貌趋于圆润，因此制备得到的复合材料的弹性模量和硬度越高。根据一些具体的实施方式，在步骤A中，当粉体的粘结性较差时，则在粉体的成本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种树脂渗透硅酸盐复合材料，其由包括树脂和玻璃相硅酸盐的组分在固化剂存在下经固化反应制得；其中，所述树脂为B组分树脂或A组分树脂和B组分树脂的混合物；所述A组分树脂包括双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯和三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯；所述B组分树脂包括氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯和三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯。

【技术特征摘要】
1.一种树脂渗透硅酸盐复合材料，其由包括树脂和玻璃相硅酸盐的组分在固化剂存在下经固化反应制得；其中，所述树脂为B组分树脂或A组分树脂和B组分树脂的混合物；所述A组分树脂包括双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯和三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯；所述B组分树脂包括氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯和三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯。2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述树脂、玻璃相硅酸盐与固化剂的质量比为1:(0.75-4.0):(0.005-0.02)；优选地，所述A组分树脂与B组分树脂的质量比为(0.25-1):1；更优选地，在所述A组分树脂中，所述双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为(1-4):1；在所述B组分树脂中，所述氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯与三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为(1-4):1。3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述玻璃相硅酸盐选自气相二氧化硅、硅酸铝、硅酸铝钠、硅酸钠、硅酸钾、硅酸镁、硅酸钙、硅酸钡和硅酸锆中的一种或多种；所述固化剂选自过氧化物和/或偶氮化合物；优选所述固化剂选自过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯和过氧化甲乙酮中的一种或多种。4.一种根据权利要求1-3中任意一项所述复合材料的制备方法，其包括：步骤A，将对玻璃相硅酸盐进行球磨、干燥处理后得到的粉体经成型、烧结处理，制得多孔陶瓷块体；步骤B，向多孔陶瓷块体中渗透含固化剂的树脂，制得树脂渗透充分的块体；步骤C，将树脂渗透充分的块体进行排气泡处理，后经成型、固化处理，制树脂渗透硅酸盐复合材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤A中，所述球磨处理的磨料为氧化锆球；所述球磨处理的速度为100-350r/min；所述球磨处理的时间为12-48h；所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：林元华，崔本仓，李静，南策文，李明，沈洋，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京,11