含有光不稳定过渡金属络合物的氧化还原可聚合组合物制造技术

本发明专利技术公开了包含氧化还原引发剂体系的可聚合组合物。所述氧化还原引发剂体系包含光不稳定过渡金属络合物，所述光不稳定过渡金属络合物光解和引发所述氧化还原循环。本发明专利技术也描述了牙科用组合物，所述牙科用组合物包含牙科用树脂和所述光不稳定氧化还原引发剂体系。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含有光不稳定过渡金属络合物的氧化还原可聚合组合物
技术介绍
氧化还原反应代表一种用于引发固化丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其它乙烯基树脂(包括粘合剂和牙科用制剂)的重要方法。与光引发固化相比，氧化还原引发的固化常常具有优点，包括在固化的初始阶段改进的固化深度和缓慢的应力累积。使用氧化还原引发体系的一个重大挑战是在稳定性和反应性之间找到最佳平衡。氧化还原体系的反应性需要足够高以在短时间内实现完全固化并获得所需的物理性质。然而，如果反应性太高，则可能遇到诸如过早固化、应力积累以及制剂架藏稳定性差的问题。
技术实现思路
本公开提供了一种通过产生“按需”氧化还原引发的固化来克服这些问题的方法，其中氧化还原固化引发剂体系的过渡金属络合物在制剂储存和递送时具有潜在活性，但随后在需要的时候可以被触发。本公开提供了用于引发聚合的氧化还原引发剂体系，其包含参与氧化还原循环的氧化剂、还原剂和光不稳定过渡金属络合物。在暴露于光化辐射例如UV时，过渡金属络合物光解，释放过渡金属并引发氧化还原引发的聚合。有利地，本专利技术组合物的聚合可以通过暴露于光化辐射来引发，但是不需要继续照射。当氧化还原引发剂体系与可聚合单体组合以形成可聚合组合物时，可以引发聚合，然后随着组合物在不存在光的情况下继续固化，组合物建立分子量和物理性质。在一个方面，本公开内容提供了包含一种或多种烯属不饱和可聚合单体或低聚物和参与氧化还原循环的引发剂体系的可聚合组合物。另一方面，本公开内容提供了包含可聚合牙科用树脂和参与氧化还原循环的引发剂体系的可聚合牙科用组合物。具体实施方式可化学聚合组合物包含可聚合组分(烯属不饱和可聚合组分，包括单体和低聚物)和包含光不稳定过渡金属络合物、氧化剂和还原剂的氧化还原引发剂体系。光不稳定过渡金属络合物具有以下通式：其中R光为光不稳定基团；M+为参与氧化还原循环的过渡金属；X1和X2各自独立地选自-N-、-S-和-O-；X3和X4各自独立地选自-NR1-和-S-；每个R1独立地选自H、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基烷基、杂芳基烷基、烷氧基、卤素、甲酰基、羟基、酰基、芳氧基、烷硫基、氨基、烷基氨基、芳基烷基氨基、二取代的氨基、酰基氨基、酰氧基、酯、酰胺和羧基烷基；每个相邻对的R1和R2可以独立地形成具有相应的杂原子X3或X4的杂环烷基或杂芳基基团；R2、R3、R4、R5、R6和R7中的每个独立地选自H、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、环烷基烯基、环烷基炔基、杂环基、杂环烷基、杂环烯基、杂环炔基、芳基、芳基烷基、芳基烯基、芳基炔基、杂芳基、杂芳基烷基、杂芳基烯基、杂芳基炔基、烷氧基、卤素、巯基、叠氮基、氰基、甲酰基、羧酸、羧基烷基、羟基、硝基、酰基、芳氧基、烷硫基、氨基、烷基氨基、芳基烷基氨基、二取代的氨基、酰氨基、酰氧基、酯、酰胺、磺酰基、磺酰基、磺酸酯、磺酸、磺酰胺、脲、烷氧基酰氨基和氨基酰氧基；条件是当R1和R2形成具有相应杂原子X3或X4的杂芳基基团时，R3不存在；R4和R5可以一起形成氧代基；或者R6和R7可以一起形成氧代基；x为1至2；以及y为1至3；或其盐。在一些优选的实施方案中，光不稳定过渡金属络合物具有如下式：其中R光为光不稳定基团；M+为参与氧化还原循环的过渡金属；X1和X2各自独立地选自-N-、-S-和-O-；X3和X4各自独立地选自-NR1-和-S-；每个R1独立地选自H、烷基、环烷基烷基、杂环烷基、芳基烷基、杂芳基烷基、烷氧基、卤素、甲酰基、羟基、酰基、芳氧基、烷硫基、氨基、烷基氨基、芳基烷基氨基、二取代的氨基、酰基氨基、酰氧基、酯、酰胺和羧基烷基；R2、R3、R4、R5、R6和R7中的每个独立地选自H、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、环烷基烯基、环烷基炔基、杂环基、杂环烷基、杂环烯基、杂环炔基、芳基、芳基烷基、芳基烯基、芳基炔基、杂芳基、杂芳基烷基、杂芳基烯基、杂芳基炔基、烷氧基、卤素、巯基、叠氮基、氰基、甲酰基、羧酸、羧基烷基、羟基、硝基、酰基、芳氧基、烷硫基、氨基、烷基氨基、芳基烷基氨基、二取代的氨基、酰氨基、酰氧基、酯、酰胺、磺酰基、磺酰基、磺酸酯、磺酸、磺酰胺、脲、烷氧基酰氨基和氨基酰氧基；R4和R5可以一起形成氧代基；或者R6和R7可以一起形成氧代基；当X3和X4各自取杂环基团或杂芳族基团时，R8和R9独立地为烃基基团，条件是当R1和R2与各自的杂原子X3-或X4形成杂芳基基团时，R3不存在；x为1至2；以及y为1至3；或其盐。可以使用任何已知的光不稳定基团，其可被照射并且裂解或破碎来释放过渡金属。可以参考PetrKlan等人发表的PhotoremovableProtectingGroupsinChemistryandBiology:ReactionMechanismsandEfficiency,Chem.Reviews,2013,vol.113,pp119-191(化学与生物学中的光可移除保护基：反应机理和效率，《化学评论》，2013年，第113卷，第119-191页)和JacobWirz等人发表的PhotoremovableProtectingGroups:ReactionMechanismsandApplications,Photochem.Photobiol.Sci.,2002,Vol.1,pp.441-458(光可移除保护基：反应机理和应用，《光化学光生物学科学》，2002年，第1卷，第441-458页)。参照式I和式II，有用的光不稳定基团“R光”包括但不限于苯甲酰甲基、2-烷基苯甲酰甲基、乙烯桥连苯甲酰甲基、对羟基苯甲酰甲基、苯偶姻基、邻硝基苄基、邻硝基-2-苯乙基氧基羰基、香豆素-4-基甲基、苄基、邻羟基苄基、邻羟基萘基、2,5-二羟基苄基、9-苯基硫代蒽基、9-苯基呫吨基、蒽醌-2-基、8-卤代-7-羟基喹啉-2-基甲基、新戊二醇基团。在一些优选的实施方案中，过渡金属络合物可以由式III表示：其中R光为光不稳定基团；M+为参与氧化还原循环的过渡金属；括号中的羰基氧可以存在或不存在，并且如果不存在则定义为上文中的R4和R5，并且优选为H；以及R杂选自吡啶、咪唑和噻吩环。可用的光不稳定基团包括以下所述。应当理解，为了简便起见，式I的-R1-R2-X3-或-R1-R2-X4-基团、或者式II的-R8-X3-或R9-X4-基团示出为吡啶基团，并且不旨在限制式I或式II化合物的范围或解释。此外，芳族基团、特别是苯基可以进一步被烷基、芳基、卤化物或羟基基团取代。示出为M+的过渡金属为简单起见也未示出。所示苯基基团可以进一步被萘基、联苯基、菲基或蒽基基团取代。光裂解的模式由示出。可用的过渡金属M+包括Cu、Fe、Ru、Cr、Mo、Pd、Ni、Pt、Mn、Rh、Re、Co、V、Au、Nb和Ag的催化活性价态。优选的低价金属包括Cu(II)、Fe(II)、Co(II)、Pt(II)和Ru(II)。可以使用这些相同金属的其它价态，并且原位产生催化活性价态。式I-III的化合物可以按照US8440827(Franz等人)中所述制备，其以引用方式并入本文。(式I-III的)光不稳定过渡金属络合物相对于氧化剂(或还原剂)的摩尔比例通常是有效聚合所选择的可聚合组分的量，但可以是1:1000至1:5，优本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可聚合组合物，包含：可聚合烯属不饱和组分和氧化还原引发体系，所述氧化还原引发体系包含：a)氧化剂b)还原剂，和c)具有以下式的光不稳定过渡金属络合物：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.06 US 62/251,9311.一种可聚合组合物，包含：可聚合烯属不饱和组分和氧化还原引发体系，所述氧化还原引发体系包含：a)氧化剂b)还原剂，和c)具有以下式的光不稳定过渡金属络合物：其中R光为光不稳定基团；M+为参与氧化还原循环的过渡金属；X1和X2各自独立地选自-N-、-S-和-O-；X3和X4各自独立地选自-NR1-和-S-；每个R1独立地选自H、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基烷基、杂芳基烷基、烷氧基、卤素、甲酰基、羟基、酰基、芳氧基、烷硫基、氨基、烷基氨基、芳基烷基氨基、二取代的氨基、酰基氨基、酰氧基、酯、酰胺和羧基烷基；每个相邻对的R1和R2可以独立地形成具有相应的杂原子X3或X4的杂环烷基或杂芳基基团；R2、R3、R4、R5、R6和R7中的每个独立地选自H、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、环烷基烯基、环烷基炔基、杂环基、杂环烷基、杂环烯基、杂环炔基、芳基、芳基烷基、芳基烯基、芳基炔基、杂芳基、杂芳基烷基、杂芳基烯基、杂芳基炔基、烷氧基、卤素、巯基、叠氮基、氰基、甲酰基、羧酸、羧基烷基、羟基、硝基、酰基、芳氧基、烷硫基、氨基、烷基氨基、芳基烷基氨基、二取代的氨基、酰氨基、酰氧基、酯、酰胺、磺酰基、磺酰基、磺酸酯、磺酸、磺酰胺、脲、烷氧基酰氨基和氨基酰氧基；条件是当R1和R2与各自的杂原子X3-X4形成杂芳基基团时，R3不存在；R4和R5能够一起形成氧代基；或者R6和R7能够一起形成氧代基；x为1至2；以及y为1至3；或其盐。2.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述过渡金属络合物具有以下式：其中R光为光不稳定基团；M+为参与氧化还原循环的过渡金属；X1和X2各自独立地选自-N-、-S-和-O-；X3和X4各自独立地选自-NR1-和-S-；每个R1独立地选自H、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基烷基、杂芳基烷基、烷氧基、卤素、甲酰基、羟基、酰基、芳氧基、烷硫基、氨基、烷基氨基、芳基烷基氨基、二取代的氨基、酰基氨基、酰氧基、酯、酰胺和羧基烷基；R2、R3、R4、R5、R6和R7中的每个独立地选自H、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、环烷基烯基、环烷基炔基、杂环基、杂环烷基、杂环烯基、杂环炔基、芳基、芳基烷基、芳基烯基、芳基炔基、杂芳基、杂芳基烷基、杂芳基烯基、杂芳基炔基、烷氧基、卤素、巯基、叠氮基、氰基、甲酰基、羧酸、羧基烷基、羟基、硝基、酰基、芳氧基、烷硫基、氨基、烷基氨基、芳基烷基氨基、二取代的氨基、酰氨基、酰氧基、酯、酰胺、次磺酰基、磺酰基、磺酸酯、磺酸、磺酰胺、脲、烷氧基酰氨基和氨基酰氧基；R4和R5可以一起形成氧代基；或者R6和R7可以一起形成氧代基；当X3和X4各自取杂环基团或杂芳族基团时，R8和R9独立地为烃基基团，条件是当R1和R2与各自的杂原子X3-或X4形成杂芳基基团时，R3不存在；x为1至2；以及y为1至3；或其盐。3.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述过渡金属络合物具有以下式：其中R光为光不稳定基团；M+为参与氧化还原循环的过渡金属；括号中的羰基可以存在或不存在，并且如果不存在则定义为上文中的R4和R5，并且优选为H；以及R杂选自吡啶、咪唑和噻吩环。4.根据权利要求1、2或3所述的可聚合组合物，其中M+选自铜、铁、钴和铂。5.根据权利要求2所述的可聚合组合物，其中所述R8-X3和/或所述R9-X4部分是吡啶、吡嗪、嘧啶、噻唑、噻吩、异喹啉、咪唑或吡咯啉杂芳族基团。6.根据前述权利要求中任一项所述的可聚合组合物，其中所述光不稳定基团R光选自苯甲酰甲基、2-烷基苯甲酰甲基、乙烯桥连苯甲酰甲基、对羟基苯甲酰甲基、苯偶姻基、邻硝基苄基、邻硝基-2-苯乙基氧基羰基、香豆素-4-基甲基、苄基、邻羟基苄基、邻羟基萘基、2,5-二羟基苄基、9-苯基硫代蒽基、9-苯基呫吨基、蒽醌-2-基、8-卤代-7-羟基喹啉-2-基甲基和新戊二醇基团。7.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中基于100重量份的所述可聚合组合物的所述可聚合组分计，所述氧化还原引发剂体系以0.1重量份至约10重量份的量存在...

【专利技术属性】
技术研发人员：W·H·莫泽，E·M·汤森，K·S·谢弗，M·A·克洛普，R·E·贝灵，J·D·克拉珀，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US