一种硅铝催化材料及其制备方法技术

一种硅铝催化材料，其特征在于，在XRD谱图的14°、28°、38.5°、49°和65°处存在特征衍射峰，可几孔径为5～18nm，比表面积为300～500m2/g，以氧化物重量计，其化学组成为：(0～0.3)Na2O·(15～45)SiO2·(55～85)Al2O3，该硅铝催化材料的m/n＝1.4～1.85,其中m表示由XPS方法测得的Al/Si原子比值，n表示由XRF方法测得的Al/Si原子比值。该硅铝催化材料水热稳定性好、重油转化能力强。

Silicon aluminum catalytic material and preparation method thereof

A silica-aluminium catalytic material is characterized by the existence of characteristic diffraction peaks at 14, 28, 38.5, 49, and 65 degrees of XRD spectra, with several apertures ranging from 5 to 18 n m and a specific surface area of 300 to 500 m2/g. Its chemical composition is (0 to 0.3) Na2O ((15 to 45) SiO2 ((55 to 85) Al2O3) by oxide gravimeter. =1.4-1.85, where M represents the Al/Si atomic ratio measured by XPS method and N represents the Al/Si atomic ratio measured by XRF method. The silicon aluminum catalyst material has good hydrothermal stability and strong oil conversion ability.

【技术实现步骤摘要】
一种硅铝催化材料及其制备方法
本专利技术涉及一种硅铝催化材料及其制备方法，更进一步说是一种具有拟薄水铝石晶相结构、表面富铝、且具有优异的重油转化能力的硅铝催化材料及其制备方法。
技术介绍
流化催化裂化作为石油炼制加工过程中的重要反应过程，在石油加工工业中得到广泛应用，在炼油厂中占有举足轻重的地位。在催化裂化反应过程中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生裂化反应，转化为汽油、柴油等液态裂化产品以及较轻的气态裂化产品，催化裂化反应一般遵循正碳离子反应机理，因此在反应过程中通常需要使用具有较高酸性特别是具有B酸中心的催化材料。在早期的催化裂化催化剂中曾以无定形硅铝材料作为一种活性组分，它不具有典型的晶体结构，但同时含有B酸中心和L酸中心，也是一类酸性材料，但该材料的水热结构稳定性较差，裂化活性相对较低而且需要的反应温度较高，因此逐渐被稳定性好、酸性强的结晶分子筛所替代。沸石分子筛是一类具有规整孔道结构、较强酸性以及较好稳定性的催化材料，在裂化反应中表现出很好的催化反应性能，因此在石油炼制和加工工业中得到广泛应用。伴随着经济的发展石油资源正面临着日益耗竭的局面，原油的重质化、劣质化趋势也在不断加剧，掺渣比例不断提高，因此近年来更加重视对重油和渣油的深加工，部分炼厂已开始掺炼减压渣油，甚至直接以常压渣油作为裂化反应原料来使用。微孔沸石分子筛的孔道相对较小，一般情况下孔道尺寸小于2nm，对于重油或渣油等大分子而言分子筛的孔道限制作用较为明显，因此对大分子的裂化能力稍显不足。介孔材料的研制开发为提高大分子反应性能提供了可能。介孔材料是一类孔径介于2～50nm的多孔材料，也称中孔材料，其孔道尺寸非常适合重油等大分子的裂化反应，因此催化领域的研究人员在介孔材料的开发中投入了极大的兴趣。介孔材料又可分为有序介孔材料和无序介孔材料，有序介孔材料多指长程有序短程无序的介孔材料，其孔道尺寸均匀，孔径分布窄，孔道排列可呈现为一维、二维或三维孔道分布情况，即长程有序，但其孔壁为非晶体结构，即短程无序，也有部分材料是完全无序连接的，呈蠕虫状排列，三维互通；无序介孔材料无论在长程还是短程上均为无序结构，其孔道尺寸不均一，孔分布较宽，孔道的连接也是无序的。在有序介孔材料的制备过程中通常需要使用模板剂，如表面活性剂、高分子嵌段共聚物等，制备成本相应的会有所提高，部分模板剂对环境不友好，这在一定程度上阻碍了有序介孔材料的工业应用，特别是在催化裂化反应过程中的应用。而无序介孔材料的制备过程中基本不需要使用模板剂，制备成本大幅降低，因此对实际应用而言更多的研究工作集中于无序介孔材料的开发。US5,051,385中公开了一种单分散的中孔硅铝复合材料，通过酸性无机铝盐和硅溶胶的混合再加入碱进行反应而制得，其铝含量约5～40重量％，孔径为20～50nm，比表面积为50～100m2/g。US4,708,945中公开了一种硅铝材料，是先在多孔一水软铝石上负载氧化硅粒子或水合氧化硅，再将所得复合物在600℃以上水热处理一定时间，其中氧化硅与过渡态一水软铝石的羟基相结合，所得材料的比表面积达100～200m2/g，平均孔径为7～7.5nm。US4,440,872中公开了一系列酸性裂化催化剂，其中一些催化剂的载体是通过在γ-Al2O3上浸渍硅烷，然后经500℃焙烧或水蒸汽处理后制得的。US2,394,796中公开了一种复合材料，在多孔水合氧化铝上浸渍四氯化硅或四乙基硅，然后经水解获得硅铝复合材料。CN1353008A中公开了一种硅铝催化材料，采用无机铝盐和水玻璃为原料，经沉淀、洗涤、解胶等过程形成稳定的硅铝溶胶，经干燥得到白色凝胶，再于350℃～650℃下焙烧1～20小时得到硅铝催化材料。CN1565733A中公开了一种硅铝材料，该材料具有拟薄水铝石结构，孔径分布集中，比表面积约200～400m2/g，孔容为0.5～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，最可几孔径为5～15nm。其制备方法是将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，成胶终点pH为7～11；然后按照SiO2∶Al2O3＝1∶(0.6-9)的重量比加入硅源，在室温至90℃下老化1～10小时；将所得固体沉淀物进行铵交换除去杂质离子；再在100℃～150℃下干燥、350℃～650℃下焙烧1～20小时。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有拟薄水铝石晶相结构、表面性质特殊、水热稳定性好、重油转化能力强的硅铝催化材料并提供其制备方法。本专利技术提供的硅铝催化材料，其特征在于，在XRD谱图的14°、28°、38.5°、49°和65°处存在特征衍射峰，可几孔径为5～18nm，比表面积为300～500m2/g，以氧化物重量计，其化学组成为：(0～0.3)Na2O·(15～45)SiO2·(55～85)Al2O3，该硅铝催化材料的m/n＝1.4～1.85,其中m表示由XPS方法测得的Al/Si原子比值，n表示由XRF方法测得的Al/Si原子比值。优选的，所说的硅铝催化材料，其中，可几孔径为6～15nm，比表面积为320～480m2/g。XPS即X射线光电子能谱，用于表征分析硅铝材料表面的纳米级深度的元素分布情况，分析所使用的激发源为单色化的功率150W的AlKαX射线，荷电位移用来自污染碳的C1s峰(284.8eV)校正，根据Si2p的原子含量和Al2p的原子含量来计算材料表面的Al/Si原子比值。XRF即X射线荧光光谱，用于表征分析硅铝材料的化学组成，根据Si和Al的含量可计算出体相的Al/Si原子比值。在本专利技术的另一个方面中，本专利技术还提供了上述硅铝催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将硅源与碱液在室温至60℃下充分混合后，在搅拌下加入铝源，调节所得浆液至终点pH值介于8～10.5之间，然后在40～80℃的恒温下动态陈化处理1～8小时，洗涤、过滤，将所得固体沉淀物进行离子交换除去杂质离子，其中，铝源与硅源的重量比例(1.2～5.7)：1，铝源以氧化铝计，硅源以氧化硅计。所说的制备方法中，硅源选自水玻璃、硅酸钠、碱性硅溶胶、四乙氧基硅和四甲氧基硅中的一种或多种。所说的制备方法中，碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、偏铝酸钠中的一种或多种。当选用偏铝酸钠作为碱液时，其氧化铝含量计入所述的氧化铝比例中。所说的制备方法中，铝源选自硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的一种或多种。当加入铝源后浆液pH值不在所述范围时，可通过加入无机酸如稀盐酸的方式使浆液终点pH值达到所述范围8～10.5之间。所说的制备方法中，所说的离子交换除去杂质离子的过程，是指铵交换过程，是将经步骤(3)恒温陈化处理后过滤得到的固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：(0.2～1)：(10～30)的重量比在室温至100℃下交换数次，每次交换0.5～1小时，直至固体沉淀物中氧化钠含量低于0.3％；所说的铵交换过程中，铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。本专利技术提供的硅铝催化材料，具有拟薄水铝石晶相结构，表面性质特殊，即具有表面富铝的特殊性质，其表面Al/Si原子比显著高于体相的Al/Si原子比，提高达40～85％，而且具有明显的介孔特征，比表面积大，孔道均匀分布窄，水热稳定性好，结构保留度高，重油转化能力本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅铝催化材料，其特征在于，在XRD谱图的14°、28°、38.5°、49°和65°处存在特征衍射峰，可几孔径为5～18nm，比表面积为300～500m2/g，以氧化物重量计，其化学组成为：(0～0.3)Na2O·(15～45)SiO2·(55～85)Al2O3，该硅铝催化材料的m/n＝1.4～1.85,其中m表示由XPS方法测得的Al/Si原子比值，n表示由XRF方法测得的Al/Si原子比值。

【技术特征摘要】
1.一种硅铝催化材料，其特征在于，在XRD谱图的14°、28°、38.5°、49°和65°处存在特征衍射峰，可几孔径为5～18nm，比表面积为300～500m2/g，以氧化物重量计，其化学组成为：(0～0.3)Na2O·(15～45)SiO2·(55～85)Al2O3，该硅铝催化材料的m/n＝1.4～1.85,其中m表示由XPS方法测得的Al/Si原子比值，n表示由XRF方法测得的Al/Si原子比值。2.按照权利要求1的硅铝催化材料，其中，可几孔径为6～15nm，比表面积为320～480m2/g。3.按照权利要求1的硅铝催化材料，其中，所述的m/n＝1.50～1.81。4.权利要求1-3之一的硅铝催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将硅源与碱液在室温至60℃下充分混合后，在搅拌下加入铝源，调节所得浆液至终点pH值介于8～10.5之间，然后在40～80℃的恒温下动态陈化处理1～8小时，洗涤、过滤，将所得固体沉淀物进行离子交换除去杂质离子，其中，铝源与...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑金玉，王成强，罗一斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11