高电荷密度金属铝磷硅酸盐分子筛制造技术

已经合成结晶微孔金属铝(镓)磷硅酸盐分子筛的新家族并被指定为高电荷密度(HCD)MeAPSOs。这些金属铝(镓)磷硅酸盐由下列经验式表示：Rp+rA+mM2+wExPSiyOz，其中A是碱金属如钾，R是至少一种季铵阳离子如乙基三甲基铵，M是二价金属如Zn且E是三价骨架元素如铝或镓。通过碱金属和季铵阳离子的组合稳定这一金属铝(镓)磷硅酸盐材料家族，以获得独特的高电荷密度组合物。该HCD MeAPSO家族的材料具有用于实施各种烃转化工艺的催化性质和用于分离至少一种组分的分离性质。

High charge density metal aluminosilicate silicate molecular sieve

A new family of crystalline microporous aluminum (gallium) phosphosilicate molecular sieves has been synthesized and designated as high charge density (HCD) MeAPSOs. These metal aluminum (gallium) phosphosilicates are represented by the following empirical formula: Rp + rA + mM2 + wExPSiyOz, where A is an alkali metal such as potassium, R is at least one quaternary ammonium cation such as ethyl trimethyl ammonium, M is a divalent metal such as zinc and E is a trivalent skeleton element such as aluminum or gallium. This family of aluminum (gallium) phosphosilicate materials is stabilized by the combination of alkali metal and quaternary ammonium cation to obtain unique high charge density compositions. The HCD MeAPSO family material has catalytic properties for implementing various hydrocarbon conversion processes and separation properties for separating at least one component.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】高电荷密度金属铝磷硅酸盐分子筛在先国家申请的优先权声明本申请要求2016年5月25日提交的美国申请No.62/341,281的优先权，所述引用申请的内容全文经此引用并入本文。
本专利技术涉及高电荷密度金属铝(镓)-磷硅酸盐基分子筛的新家族。它们由下列经验式表示：Rp+rA+mM2+wExPSiyOz其中A是碱金属如钾，M是二价金属如Zn2+，R是至少一种季铵阳离子如乙基三甲基铵且E是三价骨架元素如铝或镓。被指定为HCDMeAPSO的高电荷密度金属铝(镓)磷硅酸盐分子筛通常表现出“Si岛(islands)”。
技术介绍
沸石是微孔的并由共角[AlO4/2]-和SiO4/2四面体形成的结晶铝硅酸盐组合物。天然存在的和合成制备的许多沸石用于各种工业方法。合成沸石经由使用合适的Si、Al和结构导向剂(SDAs)来源(如碱金属、碱土金属、胺或有机铵阳离子)的水热合成法制备。结构导向剂留在沸石孔隙中，并主要对最终形成的特定结构负责。这些物类平衡与铝相关的骨架电荷，也可充当空隙填充剂。沸石的特征在于具有尺寸均匀的孔隙开口，具有显著的离子交换容量，并能够可逆解吸散布在晶体内部空隙中的被吸附相而不会明显置换构成永久沸石晶体结构的任何原子。沸石可用作可在沸石外表面上以及在沸石孔隙内的内表面上发生的烃转化反应的催化剂。在1982年，Wilson等人开发出铝磷酸盐分子筛，所谓的AlPOs，其是具有沸石的许多相同性质，但不含二氧化硅，由[AlO4/2]-和[PO4/2]+四面体构成的微孔材料(见US4319440)。随后，通过SiO4/2四面体取代[PO4/2]+四面体而将电荷引入中性铝磷酸盐骨架以产生SAPO分子筛(见US4440871)。将骨架电荷引入中性铝磷酸盐的另一方式是用[M2+O4/2]2-四面体取代[AlO4/2]-四面体，这产生MeAPO分子筛(见US4567029)。这些MeAPO材料通常表现出通常大约10％的M2+对Al3+的低取代度，而几种材料，尤其是MeAPO-44表现出40％的M2+对Al3+的取代度。后来，MeAPO-50也表现出接近40％的M2+对Al3+的取代，但高Me2+取代的这些实例是少数的(参见Zeolites,1995,15,583-590)。还可以通过将SiO4/2和[M2+O4/2]2-四面体引入骨架而在AlPO基分子筛上引入骨架电荷，以产生MeAPSO分子筛(见US4973785)。在US4440871的SAPO材料已知之前，尝试制造“磷酸盐沸石”，即磷取代铝硅酸盐中的硅。铝硅酸盐沸石中的这种取代，[PO4/2]+取代[SiO4/2]，代表铝硅酸盐骨架上的负电荷降低。Flanigen和Grose的前期研究共沉淀硅铝磷酸盐凝胶的组分，分离所得固体，将所得固体悬浮在碱金属氢氧化物溶液中并在水热条件下处理它们，以产生一系列磷酸盐沸石，包括LTL、CHA、LTA、和GIS拓扑的那些(见E.M.Flanigen和R.W.Grose,ADVANCESINCHEMISTRYSeriesNo.101,ACS,WashingtonD.C.,1971)。该低磷酸盐制品P/Al≤1.1产生不像它们的铝硅酸盐类似物那样热稳定的碱金属硅铝磷酸盐物类，通常小于350℃至400℃，并且在一些情况下降低的吸附容量暗示一些磷酸盐吸留在孔隙和笼中的可能性。类似地，Wacks等人公开了一种制备硅铝磷酸盐沸石的方法，其需要在硅酸钠溶液存在下消化水合铝磷酸盐固体以制造所需硅铝磷酸盐材料，其中通过P2O5/Al2O3＝0–0.2给出声称的磷酸盐并入范围，表明在这些材料中Al/P≥5(见K.Wacks等人,US3443892)。尽管在US3443892中公开了这种沸石合成法的8个实施例，但没有提供表明任何P实际并入沸石产品中的数据；该声称的范围有可能扩展至0。许多制造硅铝磷酸盐沸石的尝试类似于会用于制造铝硅酸盐沸石的反应，但在磷酸盐存在下进行，以致少量磷酸盐并入。Kuhl使用高量磷酸盐和氢氧化物(对后者使用四甲基铵和钠氢氧化物的组合)进行硅铝磷酸盐组合物的合成，以制造LTA相关物类ZK-21和ZK-22(见G.H.Kuhl,INORGANICCHEMISTRY,10,1971,第2488页)。这些物类表现出低磷酸盐并入，Al/P>8.9，并且结论是磷酸盐吸留在沸石笼中而非并入骨架中。Casci等人公开了低磷酸盐菱沸石材料，其中声称骨架磷为0.05–5摩尔％，即P/(Al+Si+P)＝0.0005–0.05(见US2014/0193327)。实施例中的反应混合物中所用的磷酸盐的量低(Al/P>5.5)并且在实施例中没有提供显示P并入量实际为多少的数据。SAPO专利中公开的一个异常情况(outlier)(US4440871)使用一些铝酸钠、氢氧化四甲铵和低磷酸盐(P/Al＝0.4)制备SAPO-42(实施例48)，其具有LTA拓扑和类似于上文提到的ZK-21和ZK-22的组成，Al/P>10。SAPO-42产品在该申请中通过不包括碱金属的基本配方描述，因为US4440871仅涵盖配方mR:(SixAlyPz)O2的组合物。这一专利申请还公开了由在更高温度下处理的相同反应混合物合成SAPO-20(实施例28)。具有SOD拓扑的SAPO-20产品无孔，但具有略微提高的P含量，Al/P＝3.17。多年以来，在微孔硅铝磷酸盐的已知组合物中在US4440871中公开的SAPOs和上文回顾的基本“磷酸盐沸石”之间存在大的间隙。特别地，不存在具有中间硅和磷水平的材料。这些是具有中间电荷密度(比由Si低水平取代到中性AlPO骨架中产生的SAPOs高的电荷密度，但比磷酸盐沸石低的电荷密度)的材料。MeAPO基材料存在类似的电荷密度间隙。在90年代早期，Bedard(见US5126120)和Gier(见US5152972)开发了类似于US4567029的MeAPOs但没有Al的高电荷密度Me2+-P-O基分子筛。这些金属磷酸盐(有时砷酸盐、钒酸盐)基于M2+(M＝Zn、Co)，其通式(以T-原子T2+-T5+表示)为A+T2+T5+O4，具有类似于Si/Al＝1沸石的骨架电荷密度并通过孔隙中的碱金属阳离子A+平衡电荷。后来的制备类似组成的金属磷酸盐但使用有机SDAs的尝试产生多孔但中断的结构，即该结构含有末端P-O-H和Zn–N键(见J.MATER.CHEM.,1992,2(11),1127-1134)。在锌磷酸盐(zincophosphate)网络中Al取代的尝试在碱金属和季铵剂，尤其是最高度带电的季铵物类四甲基铵存在下进行，但由于高骨架电荷密度，只有碱金属使其进入孔隙以平衡骨架电荷(见US5302362)。类似地，在产生沸石X的磷酸锌类似物的高电荷密度锌磷酸盐体系中，在Na+和TMA+存在下的合成产生含有明显少于Na+的TMA+的产物(见CHEM.MATER.,1991,3,27-29)。为了连接US4567029的MeAPOs和Bedard和Gier的上述碱金属稳定化Me2+磷酸盐之间的相当大的电荷密度间隙，Stucky’s团队开发出使用胺(通常在乙二醇中的二胺)的合成途径。他们能够制造高本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种微孔结晶金属铝(镓)磷硅酸盐材料，其具有[M2+O4/2]2‑、[EO4/2]‑、[PO4/2]+和SiO4/2四面体单元的三维骨架和由下列经验式表示的在原合成态和无水基础上的经验组成：Rp+rA+mM2+wExPSiyOz其中R是任何季铵阳离子、二季铵阳离子、三季铵阳离子、四季铵阳离子及其混合物的至少一种，“r”是R与P的摩尔比并具有0.04至4.0的值，“p”是R的加权平均化合价并且为1至4不等，A是选自Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+及其混合物的碱金属，“m”是A与P的摩尔比并且为0.04至4.0不等，M是选自Zn、Co、Mg、Mn及其混合物的二价金属，“w”是M与P的摩尔比并且为0.00268至1.35不等，E是选自铝和镓及其混合物的三价元素，“x”是E与P的摩尔比并且为0.1至4.0不等，“y”是Si与P的摩尔比并且为0.008至4.5不等，且“z”是O与P的摩尔比并具有通过下列方程测定的值：z＝(m+p·r+2·w+3·x+5+4·y)/2其中M(“w”)、E(“x”)、Si(“y”)和P(1)的T‑原子组成在表示为摩尔分数组成M2+w’Alx’Siy’Pz’时受到进一步约束，其中w’＝w/(w+x+y+1)、x’＝x/(w+x+y+1)、y’＝y/(w+x+y+1)、z’＝1/(w+x+y+1)且w’+x’+y’+z’＝1，以使四元相图中w’、x’、y’和z’的容许值的曲线符合通过图1中所示的8顶点10面多面体界定的组成，其由坐标列在表A中的8个顶点构成：...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.05.25 US 62/341,2811.一种微孔结晶金属铝(镓)磷硅酸盐材料，其具有[M2+O4/2]2-、[EO4/2]-、[PO4/2]+和SiO4/2四面体单元的三维骨架和由下列经验式表示的在原合成态和无水基础上的经验组成：Rp+rA+mM2+wExPSiyOz其中R是任何季铵阳离子、二季铵阳离子、三季铵阳离子、四季铵阳离子及其混合物的至少一种，“r”是R与P的摩尔比并具有0.04至4.0的值，“p”是R的加权平均化合价并且为1至4不等，A是选自Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+及其混合物的碱金属，“m”是A与P的摩尔比并且为0.04至4.0不等，M是选自Zn、Co、Mg、Mn及其混合物的二价金属，“w”是M与P的摩尔比并且为0.00268至1.35不等，E是选自铝和镓及其混合物的三价元素，“x”是E与P的摩尔比并且为0.1至4.0不等，“y”是Si与P的摩尔比并且为0.008至4.5不等，且“z”是O与P的摩尔比并具有通过下列方程测定的值：z＝(m+p·r+2·w+3·x+5+4·y)/2其中M(“w”)、E(“x”)、Si(“y”)和P(1)的T-原子组成在表示为摩尔分数组成M2+w’Alx’Siy’Pz’时受到进一步约束，其中w’＝w/(w+x+y+1)、x’＝x/(w+x+y+1)、y’＝y/(w+x+y+1)、z’＝1/(w+x+y+1)且w’+x’+y’+z’＝1，以使四元相图中w’、x’、y’和z’的容许值的曲线符合通过图1中所示的8顶点10面多面体界定的组成，其由坐标列在表A中的8个顶点构成：并通过表B中给出的平面方程/不等式限定：且所述结晶微孔金属铝(镓)磷硅酸盐分子筛以特定的x-射线衍射图为特征。2.权利要求1的金属铝(镓)磷硅酸盐材料，其中R是选自季铵阳离子、二季铵阳离子、三季铵阳离子和四季铵阳离子的至少一种阳离子，其中所述至少一种季铵阳离子选自四甲基铵(TMA+)、乙基三甲基铵(ETMA+)、丙基三甲基铵(PTMA+)、异丙基三甲基铵、二乙基二甲基铵(DEDMA+)、三甲基丁基铵(TMBA+)、甲基三乙基铵(MTEA+)、丙基乙基二甲基铵(PEDMA+)、N,N-二甲基哌啶鎓、N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓、二丙基二甲基铵(DPDMA+)、二乙基甲基丙基铵、三甲基戊基铵(TMPA+)、二甲基二异丙基铵、四乙基铵(TEA+)、己基三甲基铵(HTMA+)、甲基乙基二丙基铵、三乙基丙基铵、二丁基二甲基铵、苄基三甲基铵(BzTMA+)、二乙基二丙基铵、辛基三甲基铵、四丙基铵(TPA+)、癸基三甲基铵、金刚烷基三甲基铵、甲基三丁基铵、十二烷基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、四丁基铵(TBA+)及其混合物；所述至少一种二季铵阳离子选自亚甲基-双-(三甲基铵)、双-1,2-(三甲基铵)乙烯、双-1,3(三甲基铵)丙烷、双-1,3-(三甲基铵)-2-丙醇、双-1,4-(三甲基铵)丁烷、双-1,5-(三甲基铵)戊烷(即五甲铵)、双-1,6-(三甲基铵)己烷(即六甲铵，HM2+)、双-1,8-(三甲基铵)辛烷、双-1,10-(三甲基铵)癸烷、双-1,5-(三乙基铵)戊烷(即五乙铵)、双-1,6-(三乙基铵)己烷(即六乙铵)、双-α,α’-(二甲基乙基铵)-对二甲苯、双-α,α’-(二甲基乙基铵)-间二甲苯、双-α,α’-(二甲基乙基铵)-邻二甲苯、双-1,5-(N-甲基哌啶鎓)戊烷和双-1,6-(N-甲基哌啶鎓)己烷、N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-p-二甲苯并-1,6-己烷二铵、N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-丁烷并-1,6-己烷二铵、N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-己烷并-1,6-己烷二铵、N,N,N’,N’-四乙基-N,N’-己烷并-1,5-戊烷二铵、N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-m-二甲苯并-1,6-己烷二铵、N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-o-二甲苯并-1,2-乙二铵、N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-丁烷并-1,2-乙二铵、N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-己烷并-1,2-乙二铵及其混合物；所述至少一种三季铵阳离子选自三-1,3,5-(三乙基铵基甲基)苯、三-1,3,5-(三甲基铵基甲基)苯、三-1,3,5-(二甲基乙基铵基甲基)苯及其混合物；且所述至少一种四季铵阳离子选自[(C6H5CH2)(Me2)N(-CH2CH(OH)CH2N(Me2)-)3CH2C6H5]4+(即二苄基四季铵)、四-1,2,4,5-(三甲基铵基甲基)苯、四-1,2,4,5-(三乙基铵基甲基)苯、四-1,2,4,5-(二甲基乙基铵基甲基)苯及其混合物。3.权利要求1的结晶微孔金属铝(镓)磷硅酸盐的结晶改性形式，其包含[M2+O4/2]2-、[EO4/2]-、[PO4/2]+和SiO4/2四面体单元的三维骨架并通过将所述结晶微孔金属铝(镓)磷硅酸盐改性生成，所述改性包括煅烧、氨煅烧、离子交换、蒸汽处理、各种酸萃取、六氟硅酸铵处理或它们的任何组合。4.一种制备具有[M2+O4/2]2-、[EO4/2]-、[PO4/2]+和SiO4/2四面体单元的三维骨架和由下列经验式表示的在原合成态和无水基础上的经验组成的微孔结晶金属铝(镓)磷硅酸盐材料的方法：Rp+rA+mM2+wExPSiyOz其中R是任何季铵阳离子、二季铵阳离子、三季铵阳离子、四季铵阳离子及其混合物的至少一种，“r”是R与P的摩尔比并具有0.04至4.0的值，“p”是R的加权平均化合价并且为1至4不等，A是选自Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+及其混合物的碱金属，“m”是A与P的摩尔比并且为0.04至4.0不等，M是选自Zn、Co、Mg、Mn及其混合物的二价金属，“w”是M与P的摩尔比并且为0.00268至1.35不等，E是选自铝和镓及其混合物的三价元素，“x”是E与P的摩尔比并且为0.1至4.0不等，“y”是Si与P的摩尔比并且为0.008至4.5不等，且“z”是O与P的摩尔比并具有通过下列方程测定的值：z＝(m+p·r+2·w+3·x+5+4·y)/2其中M(“w”)、E(“x”)、Si(“y”)和P(1)的T-原子组成在表示为摩尔分数组成M2+w’Alx’Siy’Pz’时受到进一步约束，其中w’＝w/(w+x+y+1)、x’＝x/(w+x+y+1)、y’＝y/(w+x+y+1)、z’＝1/(w+x+y+1)且w’+x’+y’+z’＝1，以使四元相图中w’、x’、y’和z’的容许值的曲线符合通过图1中所示的8顶点10面多面体界定的组成，其由坐标...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·J·刘易斯，
申请(专利权)人：环球油品公司，
类型：发明
国别省市：美国,US