一种牛毛角蛋白改性油性聚氨酯膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种牛毛角蛋白改性油性聚氨酯膜的制备方法，包括以下步骤：（1）牛毛角蛋白的提取（2）牛毛角蛋白的疏水改性（3）牛毛角蛋白改性油性聚氨酯的合成（4）牛毛角蛋白改性聚氨酯薄膜的制备。该法制成的聚氨酯膜外观光亮平整，表面亲水性强，透水汽性能佳，自然条件下更易降解，可作为人造革合成革的聚氨酯面层材料或者其它复合片材的面层PU材料。

Preparation method of oil polyurethane film modified with bovine hair keratin

The invention relates to a preparation method of bovine hair keratin modified oily polyurethane film, which comprises the following steps: (1) extraction of bovine hair keratin (2) hydrophobic modification of bovine hair keratin (3) synthesis of bovine hair keratin modified oily polyurethane (4) preparation of bovine hair keratin modified polyurethane film. The polyurethane film prepared by this method has bright and flat appearance, strong hydrophilicity, good water vapor permeability and easy degradation under natural conditions. It can be used as the polyurethane surface layer material of synthetic leather or other composite sheet PU material.

【技术实现步骤摘要】
一种牛毛角蛋白改性油性聚氨酯膜的制备方法
本专利技术属于生物质材料资源利用和高分子复合材料
，具体涉及一种牛毛角蛋白改性油性聚氨酯膜的制备方法。
技术介绍
目前，制革行业为我国经济发展做出巨大贡献的同时，也在污染着自然环境。为实现清洁化生产，在牛皮脱毛的工序中常采用保毛脱毛法，不仅有效地减少废水中的悬浮物和有机物，降低BOD和COD，还可以减少硫化物的用量。但是，由于回收的牛毛经过碱的作用，难以在纺织、制毡等工业中得到应用，不加以利用则成为新的固体废弃物。在制革行业中，充分回收毛并从中提取角蛋白，不仅可以大幅度减轻制革业的污染治理负担，同时还可变废为宝，提高了制革的综合经济效益。另一方面，聚氨酯（PU）由于自身特殊的结构而具有优良的使用性能，近几十年来获得了飞速的发展，在各行各业都得到广泛的应用。特别是人造革合成革行业，PU革在某些性能上已经接近天然皮革，但是自身也存在着缺点，其中最突出的就是透水汽性能较差，不能自然降解等问题。随着人们环保意识的增强，充分利用自然资源和开发环保型材料成了亟待解决的问题。一般而言，以分散介质区分，聚氨酯分为油性聚氨酯（溶剂型聚氨酯）和水性聚氨酯。油性聚氨酯以溶剂为介质，机械强度高，固含量大，成本较低，耐水解。水性聚氨酯则以水为溶剂，无污染、安全可靠、相容性好、易于改性。虽然，水性聚氨酯环保无毒，低VOC含量，但与油性聚氨酯相比，水性聚氨酯的溶剂（水）挥发较慢，需较长的干燥时间和较高的温度，并且水的表面张力较大，与疏水性基材的润湿能力差，不易得到连续均匀的胶层，粘接效果不佳，而且大多数水性聚氨酯是由含亲水性的聚氨酯为主要固体成分，甚至还含有水溶性高分子增稠剂，导致PU膜耐水性不佳。相反，油性聚氨酯成本低，物性好，品种众多、用途广泛，在聚氨酯产品中仍将长期占有主导性地位。同时由于当前大部分聚氨酯的合成及生产主要在溶剂环境中进行，而一般蛋白在溶剂中的溶解度却很小。
技术实现思路
为解决废弃牛毛的处理处置及油性聚氨酯透水汽性差，生物难降解等缺点，本专利技术提供了一种牛毛角蛋白改性油性聚氨酯膜的制备方法，该法制成的聚氨酯膜外观光亮平整，表面亲水性强，透水汽性能佳，自然条件下更易降解，可作为人造革合成革的聚氨酯面层材料或者其它复合片材的面层PU材料。一种牛毛角蛋白改性油性聚氨酯膜的制备方法包括以下步骤：（1）离子液体-碱法-氧化法提取牛毛角蛋白：氮气氛围下，将洗净处理后的干燥牛毛加入质量为毛重10-20倍的离子液体中，加热至50-90℃，搅拌反应1-2h，维持温度不变，超声处理15-30min，然后用清水洗涤2-3次，于60-100℃的烘箱内干燥4-8h；将经离子液体预处理后的干燥牛毛在温度为80-90℃，固液比为1：20的条件下，先用浓度为0.5-2mol/LNaOH溶液处理20-60min；然后逐滴加入质量为10-30%初始牛毛重量的双氧水，继续搅拌反应0.5-2h，待水解液冷却至室温进行过滤，然后用透析袋透析20-30h；喷雾干燥，得到牛毛角蛋白粉，存放在干燥器中备用；（2）牛毛角蛋白的疏水改性：将牛毛角蛋白粉加入溶剂中，配置成5%的角蛋白溶液，再向溶液中加入蛋白粉重30%-100%的改性剂，温度为50-80℃，改性时间20-90min，待蛋白溶液澄清后停止加热，将改性后的牛毛角蛋白溶液，放入干燥器中存储备用；（3）牛毛角蛋白改性油性聚氨酯：氮气氛围下，将部分异氰酸酯和经真空干燥脱水后的多元醇在60-80℃下预聚反应1.5-3h，将反应温度降至40-45℃，加入剩余的异氰酸酯，分2-4次加入扩链剂，再滴加步骤（2）中的牛毛角蛋白溶液，反应2-3h；反应中用丙酮分散降粘，最后用封端剂封闭15-40min，降温至室温出料，静置消泡，得到改性聚氨酯树脂；（4）牛毛角蛋白改性聚氨酯薄膜的制备：将固含30%的改性聚氨酯树脂倒在直径10cm的聚四氟乙烯板上，待自然流平且无气泡后，30-50℃放置20-30h，再在110-140℃放置5-15min，室温下静置两天，制成聚氨酯薄膜。所述步骤（1）中，离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基--3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-烯丙基--3-甲基咪唑氯盐中的任意一种。所述步骤（1）中透析袋的分子截留量为1000，3500，7000，8000-14000Da中的任意一种。所述步骤（2）中，溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃中的任意一种。所述步骤（2）中，疏水改性剂为十二烷基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、棕榈酸N-羟琥珀酰亚胺酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的任意一种。所述步骤（3）中所用异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI-100）、MDI-50（2,4’-MDI和4,4’-MDI含量各50%）中的任意一种；所述步骤（3）中多元醇为聚丙二醇1000（PPG-1000），聚丙二醇2000（PPG-2000）、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇2000（PBA-2000）、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇3000（PBA-3000）、聚四亚甲基醚二醇（PTMEG-2000）中的任意一种。所述步骤（3）中扩链剂为1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇、1,4-环己二醇中的任意一种；所述步骤（3）中多元醇、异氰酸酯、扩链剂的物质的量之比为1:2-3:0.4-2，角蛋白溶液的加入量为扩链剂质量的10-30%；所述步骤（3）中封端剂为甲醇、乙醇、1,2-丙二醇中的任意一种。本专利技术的有益效果是：（1）本专利技术运用离子液体-碱法-氧化相结合的方式处理牛毛固体废弃物问题，将低价值、易导致二次污染的牛毛转化为高附加值的牛毛角蛋白，并进一步进行疏水改性，用于油溶性聚氨酯膜的制备，为制革废弃牛毛的再利用提供了新的思路及途径。（2）相比水性聚氨酯，油性聚氨酯由于缺乏亲水基团，而卫生性能不佳，自然条件下也不易降解。本专利技术不仅使废弃牛毛蛋白资源得到充分利用，而且接枝到聚氨酯分子链上的蛋白链上带有大量的亲水活泼氢基团（如羟基、氨基和羧基等），从而提高了油性聚氨酯膜的透水汽性能，同时天然蛋白分子链的嵌入有效改善了油性聚氨酯的生物降解性。（3）牛毛由外及内分为鳞片层、皮质层、毛髓层，采用离子液体预处理废毛，可有效破坏作为保护层的鳞片层，使碱、氧化剂等化料能够迅速的渗入毛内层，减少试剂的用量及毛角蛋白的过度水解。采用环氧烷基化合物等疏水改性剂，可在水解角蛋白的多肽链上引入长链烃基，赋予亲水角蛋白一定的亲油性，方便后续油性介质中PU的匀质化合成反应。附图说明图1牛毛角蛋白溶液（左）和改性牛毛角蛋白溶液（右）；图2普通油性PU膜和牛毛角蛋白改性油性PU膜的表面SEM图谱。具体实施方式以下所述仅为本专利技术较好的实施例，仅仅用于描述本专利技术，不能理解为对本专利技术的范围的限制。实施例1：（1）牛毛角蛋白的提取：采用离子液体-碱法-氧化相结合的方式来提取角蛋白。将洗净处理后的干燥牛毛加入三口瓶中，并通入氮气，再加入毛重10倍的1-烯丙基--3-甲基咪唑氯盐，在90℃下，加热搅拌反应1小时，并继续在此温度下，用400W的超声波处理20分钟，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种牛毛角蛋白改性油性聚氨酯膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）离子液体‑碱法‑氧化法提取牛毛角蛋白：氮气氛围下，将洗净处理后的干燥牛毛加入质量为毛重10‑20倍的离子液体中，加热至50‑90℃，搅拌反应1‑2h，维持温度不变，超声处理15‑30min，然后用清水洗涤2‑3次，于60‑100℃的烘箱内干燥4‑8h；将经离子液体预处理后的干燥牛毛在温度为80‑90℃，固液比为1：20的条件下，先用浓度为0.5‑2mol/L NaOH溶液处理20‑60 min；然后逐滴加入质量为10‑30%初始牛毛重量的双氧水，继续搅拌反应0.5‑2 h，待水解液冷却至室温进行过滤，然后用透析袋透析20‑30h；喷雾干燥，得到牛毛角蛋白粉，存放在干燥器中备用；（2）牛毛角蛋白的疏水改性：将牛毛角蛋白粉加入溶剂中，配置成5%的角蛋白溶液，再向溶液中加入蛋白粉重30%‑100%的改性剂，温度为50‑80℃，改性时间20‑90min，待蛋白溶液澄清后停止加热，将改性后的牛毛角蛋白溶液，放入干燥器中存储备用；（3）牛毛角蛋白改性油性聚氨酯：氮气氛围下，将部分异氰酸酯和经真空干燥脱水后的多元醇在60‑80℃下预聚反应1.5‑3h，将反应温度降至40‑45℃，加入剩余的异氰酸酯，分2‑4次加入扩链剂，再滴加步骤（2）中的牛毛角蛋白溶液，反应2‑3 h；反应中用丙酮分散降粘，最后用封端剂封闭15‑40min，降温至室温出料，静置消泡，得到改性聚氨酯树脂；（4）牛毛角蛋白改性聚氨酯薄膜的制备：将固含30%的改性聚氨酯树脂倒在直径10cm的聚四氟乙烯板上，待自然流平且无气泡后，30‑50℃放置20‑30 h，再在110‑140℃放置5‑15min，室温下静置两天，制成聚氨酯薄膜。...

【技术特征摘要】
1.一种牛毛角蛋白改性油性聚氨酯膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）离子液体-碱法-氧化法提取牛毛角蛋白：氮气氛围下，将洗净处理后的干燥牛毛加入质量为毛重10-20倍的离子液体中，加热至50-90℃，搅拌反应1-2h，维持温度不变，超声处理15-30min，然后用清水洗涤2-3次，于60-100℃的烘箱内干燥4-8h；将经离子液体预处理后的干燥牛毛在温度为80-90℃，固液比为1：20的条件下，先用浓度为0.5-2mol/LNaOH溶液处理20-60min；然后逐滴加入质量为10-30%初始牛毛重量的双氧水，继续搅拌反应0.5-2h，待水解液冷却至室温进行过滤，然后用透析袋透析20-30h；喷雾干燥，得到牛毛角蛋白粉，存放在干燥器中备用；（2）牛毛角蛋白的疏水改性：将牛毛角蛋白粉加入溶剂中，配置成5%的角蛋白溶液，再向溶液中加入蛋白粉重30%-100%的改性剂，温度为50-80℃，改性时间20-90min，待蛋白溶液澄清后停止加热，将改性后的牛毛角蛋白溶液，放入干燥器中存储备用；（3）牛毛角蛋白改性油性聚氨酯：氮气氛围下，将部分异氰酸酯和经真空干燥脱水后的多元醇在60-80℃下预聚反应1.5-3h，将反应温度降至40-45℃，加入剩余的异氰酸酯，分2-4次加入扩链剂，再滴加步骤（2）中的牛毛角蛋白溶液，反应2-3h；反应中用丙酮分散降粘，最后用封端剂封闭15-40min，降温至室温出料，静置消泡，得到改性聚氨酯树脂；（4）牛毛角蛋白改性聚氨酯薄膜的制备：将固含30%的改性聚氨酯树脂倒在直径10cm的聚四氟乙烯板上，待自然流平且无气泡后，30-50℃放置20-30h，再在110-140℃放置5-15min...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘洁，张斐斐，李彦春，李雪梅，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：山东,37