一种宏量的均苯四甲酸二酐单晶制备方法技术

本发明专利技术公开了一种宏量的均苯四甲酸二酐单晶制备方法，在反应釜中加入质量分数为96～98.5％的粗品均苯四甲酸二酐或均苯四甲酸，同时加入乙酸酐溶剂，进行加热，加热时控制温度在110～130℃，并保温至少2h后冷却至室温；卸釜后，将釜内产物进行过滤；烘干后即得到宏量的均苯四甲酸二酐单晶。本发明专利技术容易得到宏量的晶体，无需经过重结晶等方法，反应过程无需催化剂，无需脱色即可得到纯白色晶体，重复性好，纯度高，粒径均匀，适合实验室制备也能够实现工业化大规模制备。

A macro method for preparing monocrystal of dimethyl benzene

The invention discloses a method for the preparation of a macro amount of monocrystalline dianhydride monocrystalline dianhydride, in which the mass fraction of 96 to 98.5% is added to the crude product of dianhydride or benzoic acid four formic acid, at the same time, the acetic anhydride solvent is added to heat, the temperature is controlled at 110~130, and the heat is cooled to room temperature at least 2H. After the reactor, the product in the kettle was filtered, and then the macro amount of the crystal was obtained after drying. The invention is easy to obtain macro crystal, without the need of recrystallization and other methods, the reaction process without catalyst, without decolorization can be pure white crystal, good reproducibility, high purity, uniform particle size, suitable for laboratory preparation can also achieve large-scale industrial preparation.

【技术实现步骤摘要】
一种宏量的均苯四甲酸二酐单晶制备方法
本专利技术涉及一种宏量的均苯四甲酸二酐单晶制备方法。
技术介绍
均苯四甲酸二酐主要用于合成聚酰亚胺，是均苯型聚酰亚胺必要的合成原料，聚酰亚胺因其性能优异被广泛应用于高新
均苯四甲酸二酐的获取方式可以通过直接补集烷基苯经气相催化氧化后的产物，但产品中会含机械杂质；升华法操作复杂，能耗高，工人劳动强度大，生产环境恶劣，污染严重，收率低；对补集的粗品二酐水解后再重新脱水，显然步骤较多，成本高。KazuakiIshihara等人利用硼酸催化剂在腈类溶剂中回流实现均苯四甲酸的分子内脱水，但催化剂的使用增加了操作的繁琐程度，条件苛刻，成本高，不易于大规模制备。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种宏量的均苯四甲酸二酐单晶制备方法，解决了上述
技术介绍
中制备方法复杂等问题，并且适用于实验室制备也能够实现工业化大规模生产。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：提供了一种宏量的均苯四甲酸二酐单晶制备方法，包括如下步骤：(1)装釜：在反应釜中加入质量分数为96～98.5％的粗品均苯四甲酸二酐或均苯四甲酸，同时加入乙酸酐溶剂，控制填充度在80％以下，密封反应釜；(2)加热：将反应釜放入加热装置中进行加热，加热时控制温度在110～130℃，并保温至少2h后冷却至室温；(3)过滤：卸釜后，将釜内产物经循环水泵抽滤后得到含有母液的均苯四甲酸二酐晶体；(4)烘干：在110～130℃真空干燥至少4h即得到宏量的均苯四甲酸二酐单晶。在本专利技术一较佳实施例中，所述加热装置包括马弗炉。在本专利技术一较佳实施例中，所述步骤(2)中，加热时控制温度在120℃，并保温至少2h后冷却至室温。在本专利技术一较佳实施例中，所述步骤(1)中，所述乙酸酐溶剂浓度≥98.5％，所述均苯四甲酸二酐与乙酸酐的用量比为1:5(g/ml)。在本专利技术一较佳实施例中，所述步骤(1)中，所述乙酸酐溶剂浓度≥98.5％，所述均苯四甲酸与乙酸酐的用量比为1:10(g/ml)。在本专利技术一较佳实施例中，所述均苯四甲酸二酐单晶属于四方晶系，P4(2)/n空间群，Mr＝218.12，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，V＝863.62(6)A3。在本专利技术一较佳实施例中，所述均苯四甲酸二酐单晶在0.07～0.65mm区间颗粒分布量>99.99％。本专利技术的反应式如下：利用粗品均苯四甲酸二酐与有机溶剂或者均苯四甲酸与有机溶剂加入到可密闭的容器内，密封后，放入加热设备中，在溶剂热条件下实现分子内脱水与晶体生长，得到宏量的均苯四甲酸二酐单晶。上述反应式中，Solvothermal是指将反应物与有机溶剂加入到可密闭的容器内，密封后，放在具有控温功能的加热设备中设置一定的控温程序，待程序停止。本技术方案与
技术介绍
相比，它具有如下优点：本专利技术方法无需经过重结晶等方法，即可得到纯白色晶体，重复性好，纯度高，粒径均匀。本专利技术利用外部加热使得内部溶剂受热产生蒸汽压，实现了在溶剂热条件下无需催化剂，无需脱色便可得到宏量的纯白色的均苯四甲酸二酐晶体。本专利技术的反应体系密闭，条件温和，不易造成环境污染，是一种绿色的合成方法。本专利技术适用于实验室制备也能够实现工业化大规模生产。本专利技术的加热和反应装置是分离的，可以根据实际情况选择加热设备，并不局限于马弗炉。本专利技术无需高温高压卸釜也无需热过滤，冷却至室温后开釜时反应早已完成，操作安全。附图说明图1为实施例1所制备的均苯四甲酸二酐的1HNMR。图2为实施例2所制备的均苯四甲酸二酐粉末衍射图(PXRD)与数据库标准卡片进行对比。图3为实施例2所制备的均苯四甲酸二酐粒径分布图。图4为对比例4所制备的均苯四甲酸二酐粒径分布图。图5为对比例5所制备的均苯四甲酸二酐粒径分布图。图6为制备的均苯四甲酸二酐晶体照片，其中图6A为实施例2，图6B为对比例1，图6C为对比例2，图6D为对比例3。具体实施方式下面结合附图和实施例具体说明本专利技术的内容：实施例1本实施例的一种宏量的均苯四甲酸二酐单晶制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)装釜：在20ml水热反应釜中加入质量分数为98％的均苯四甲酸粉末1g，同时加入浓度≥98.5％的分析纯乙酸酐溶剂，控制填充度(液体的体积占釜的总容积的百分数)在80％以下，密封反应釜；所购置的均苯四甲酸是麦克林试剂公司生产的98％纯度的均苯四甲酸。(2)加热：将反应釜放入马弗炉中进行加热，加热时控制温度在30min升至120℃，并保温至少2h后冷却至室温；(3)过滤：卸釜后，将釜内产物经循环水泵抽滤后得到含有母液的均苯四甲酸二酐晶体(4)烘干：在120℃真空干燥4h得到的结晶状产物(1#)即为宏量的均苯四甲酸二酐单晶。对本实施例获得的结晶状产物(1#)进行核磁共振氢谱检测，检测结果如下：1HNMR(500MHz，DMSO-d6)δppm:8.75(s，2H)。实施例2本实施例的一种宏量的均苯四甲酸二酐单晶制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)装釜：在100ml水热反应釜中加入质量分数为96％的均苯四甲酸二酐粉末10g，同时加入浓度≥98.5％的分析纯乙酸酐溶剂，控制填充度(液体的体积占釜的总容积的百分数)在80％以下，密封反应釜；(2)加热：将反应釜放入马弗炉中进行加热，加热时控制温度在30min升至120℃，并保温至少2h后冷却至室温；(3)过滤：卸釜后，将釜内产物经循环水泵抽滤后得到含有母液的均苯四甲酸二酐晶体；(4)烘干：在120℃真空干燥4h即得到的结晶状产物(2#)即为宏量的均苯四甲酸二酐单晶。对本实施例获得的结晶状产物(2#)进行X射线单晶衍射，结果如下：C10H2O6属于四方晶系，P4(2)/n空间群，Mr＝218.12，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，V＝863.62(6)A3。对本实施例获得的结晶状产物(2#)衍射图(PXRD)与数据库标准卡片进行对比，拟合度极高，说明纯度很高，如图3。对本实施例获得的结晶状产物(2#)使用数字熔点仪进行熔点测试，结果为283.7～284.1℃，熔程为0.4℃(粗品熔点282.9～284.1℃，熔程为1.2℃)，说明纯度很高。对本实施例获得的结晶状产物(2#)以1,3,5-三噁烷为内标进行核磁共振氢谱定量分析，检测结果表明实施前后，产物的绝对纯度精进了3.2个百分点，产物纯度得到了提高。结果见下表：表196％粗品产物2#核磁纯96.22％99.43％对本实施例获得的结晶状产物(2#)进行粒径测试分析，测试范围(0.04μm-2000μm)结果显示在0.07～0.65mm区间颗粒分布量>99.99％，说明其颗粒尺寸均匀。详细数据请查看下表：表2实施例2制备产物单晶结构数据表实施例3～实施例4实施例3和4与实施例2的不同之处在于：粗品均苯四甲酸二酐的质量分数，具体见表3。表3上述实施例使用不同的粗品均苯四甲酸二酐，质量分数为96％～98.5％，可见本专利技术的反应条件及制备方法能够使其熔程缩短，说明粗品的纯度得到了提升。对比例1～3对比例1～3与实施例2的不同之处在于保温的温度，具体见表4。表4实施例2对比例1对比例2对比例3反应温度120℃140℃160℃180℃晶体颜色纯白(图6A)米白(图6B)米黄(图6C)橙黄(图本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种宏量的均苯四甲酸二酐单晶制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)装釜：在反应釜中加入质量分数为96～98.5％的粗品均苯四甲酸二酐或98％的均苯四甲酸，同时加入乙酸酐溶剂，控制填充度在80％以下，密封反应釜；(2)加热：将反应釜放入加热装置中进行加热，加热时控制温度在110～130℃，并保温至少2h后冷却至室温；(3)过滤：卸釜后，将釜内产物经循环水泵抽滤后得到含有母液的均苯四甲酸二酐晶体；(4)烘干：在110～130℃下真空干燥至少4h即得到宏量的均苯四甲酸二酐单晶。

【技术特征摘要】
1.一种宏量的均苯四甲酸二酐单晶制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)装釜：在反应釜中加入质量分数为96～98.5％的粗品均苯四甲酸二酐或98％的均苯四甲酸，同时加入乙酸酐溶剂，控制填充度在80％以下，密封反应釜；(2)加热：将反应釜放入加热装置中进行加热，加热时控制温度在110～130℃，并保温至少2h后冷却至室温；(3)过滤：卸釜后，将釜内产物经循环水泵抽滤后得到含有母液的均苯四甲酸二酐晶体；(4)烘干：在110～130℃下真空干燥至少4h即得到宏量的均苯四甲酸二酐单晶。2.根据权利要求1所述的一种宏量的均苯四甲酸二酐单晶制备方法，其特征在于：所述加热装置包括马弗炉。3.根据权利要求1所述的一种宏量的均苯四甲酸二酐单晶制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，加热时控制温度在120℃，并保温至少2h后冷却至室温。4...

【专利技术属性】
技术研发人员：程琳，王德怜，孙圣领，周夏恒，
申请(专利权)人：华侨大学，
类型：发明
国别省市：福建,35