锂离子二次电池用正极活性物质和使用了其的锂离子二次电池制造技术

本发明专利技术提供可充分地兼具高充放电容量和良好的循环特性的锂离子二次电池用正极活性物质和使用了其的锂离子二次电池。为此，包含多个二次粒子，所述二次粒子由锂过渡金属复合氧化物的一次粒子多个聚集而构成，对于任意的三个位置处的正极活性物质的截面，测定各个截面中所观察到的各个所述二次粒子的扩展电阻分布，求出各个截面中所观察到的所述二次粒子的扩展电阻的平均值，该扩展电阻的平均值为1.0×106Ω/cm以上且1.0×1010Ω/cm以下。

Positive electrode active material for lithium ion two battery and lithium ion two times battery using the same

The invention provides a lithium ion two battery positive active substance with a high charge discharge capacity and a good circulation characteristic and a lithium ion two battery used in it. To this end, the two particles are composed of multiple particles of the first particle of the lithium transition metal compound oxide. The spread resistance distribution of the two particles observed in each section is measured for the cross section of the positive active substance at any of the three positions at any three positions, and the various sections are obtained. The average value of the spreading resistance of the two particles is observed. The average value of the spreading resistance is 1 x 106 ohms /cm and 1 x 1010 /cm below.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子二次电池用正极活性物质和使用了其的锂离子二次电池
本专利技术涉及锂离子二次电池用正极活性物质和使用了其的锂离子二次电池。
技术介绍
近年来，出于防止地球温室效应、对化石燃料枯竭的担心，行驶中使用的能量少的电动汽车、利用了太阳光、风力等自然能的发电系统备受期待。但是，这些技术中存在以下这样的技术课题，妨碍了普及。在电动汽车中，驱动用电池的充放电容量低，一次充电带来的行驶距离与通常的汽车相比，存在变短的倾向。另一方面，在利用了自然能的发电系统中，虽然发电量的变动大，但为了输出的均衡化，使用了大容量的电池，容易成为成本高的主要因素。在所有的技术中，为了解决上述课题，都需要价格便宜且具有高充放电容量的二次电池。例如，锂离子二次电池与镍氢电池、铅电池等二次电池相比具有高的充放电容量。因此，期待着锂离子二次电池在电动汽车的驱动用电池、电力存储系统中的应用。但是，为了满足电动汽车的驱动用电池、电力存储系统的要求，希望实现锂离子二次电池的进一步的高充放电容量化。为此，优选提高锂离子二次电池的正极和负极的充放电容量。作为构成锂离子二次电池的正极的正极活性物质，已广泛地使用了具有归属于R-3m的层状结构、由组成式LiMO2表示的材料(层状结构化合物，M为Li以外的金属元素)。在该材料大量含有Ni作为金属元素M的情况下，Ni的比例越高，锂离子二次电池的电池容量越倾向于升高。特别地，在金属元素M中的Ni的比例超过70原子％的情况下，可获得超过180Ah/kg的高可逆容量，能够提高单位质量的充放电容量。另一方面，为了显现高可逆容量，充放电中的晶体结构的体积变化大，随着充放电循环，正极活性物质粒子中产生裂纹。其结果，产生粒子电阻的增大(导电性降低)，锂离子二次电池的直流电阻变大。即，随着充放电循环，电池的内部电阻变大。因此，为了具有良好的循环特性，优选抑制这样的内部电阻的上升。关于兼顾高输出化和长寿命化的技术，已知专利文献1中记载的技术。专利文献1中记载了一种锂二次电池用正极，是含有可吸留·放出锂的化合物作为活性物质、含有导电剂和粘结剂的正极，将活性物质的比表面积设为A(m2/g)，将电极中的活性物质的含有率设为B质量％，将导电材料的比表面积设为C(m2/g)，将电极中的导电材料的含有率设为D质量％，将正极的弯曲截面的活性物质露出比率设为E(％)时，满足以下式(1)。E＜50×(A×B+0.05×C×D)/(A×B+0.1×C×D)···(1)现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2013-93171号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题专利文献1中记载了以下主旨：优选锂过渡金属系化合物粉体的体积电阻率的值包含在规定的范围内(特别是参照专利文献1的说明书段落0046)。不过，体积电阻率在多个二次粒子聚集的状态下测定。因此，在包含存在裂纹、表面劣化等从而电阻升高的二次粒子和其他的电阻低的二次粒子这两者的情况下，电流优先地流经后者的二次粒子，表观上的体积电阻率降低。如果这样，尽管实际上包含裂纹等、循环特性有改善的余地，但在表观上已成为了具有良好性能的正极活性物质。因而，在专利文献1所记载的技术中，即使基于体积电阻率制作具有良好的性能的正极活性物质，有时获得实际上依然存在改善的余地的正极活性物质。即，专利文献1所记载的技术中，对于正极活性物质的二次粒子，未能进行正确的评价。本专利技术鉴于这些课题而完成，本专利技术要解决的课题在于提供可充分地兼具高充放电容量和良好的循环特性的锂离子二次电池用正极活性物质和使用了其的锂离子二次电池。用于解决课题的手段本专利技术人为了解决上述课题而进行了锐意研究。其结果发现通过如下方式能够解决上述课题。即，本专利技术的要点涉及锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，包含多个二次粒子，上述二次粒子由锂过渡金属复合氧化物的一次粒子多个聚集而构成，对于任意的三个位置处的正极活性物质的截面，测定各个截面中所观察到的各个上述二次粒子的扩展电阻分布，求出各个截面中所观察到的上述二次粒子的扩展电阻的平均值，对于所算出的扩展电阻的三个平均值进一步取平均，将由该平均得到的值定义为上述正极活性物质的扩展电阻时，所求出的该扩展电阻的平均值为1.0×106Ω/cm以上且1.0×1010Ω/cm以下。其他的解决手段将在具体实施方式中后述。专利技术效果根据本专利技术，能够提供可充分地兼具高充放电容量和良好的循环特性的锂离子二次电池用正极活性物质和使用了其的锂离子二次电池。附图说明图1为对本实施方式的正极活性物质的截面拍摄的扫描型扩展电阻显微镜照片涉及的附图代用照片，(a)为本实施方式的照片，(b)为以往的照片。图2为示意地示出图1中所示的扫描型扩展电阻显微镜照片的图，(a)对应于图1(a)，(b)对应于图1(b)。图3为示出本实施方式的正极活性物质的制造方法的流程图。图4为示出具有本实施方式的正极活性物质的锂离子二次电池的结构的示意图。具体实施方式以下适当参照附图对用于实施本专利技术的方式(本实施方式)进行说明。应予说明，以下的记载中，“超过～(数值)”、“不到～(数值)”的记载表示不包含该数值，另一方面，“～(数值)以上”、“～(数值)以下”的记载表示包含该数值。[1.正极活性物质]本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质包含多个作为正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物的一次粒子多个聚集而成的二次粒子。该二次粒子通常为实心状。关于这里所说的“实心状”的含义，将参照图1等后述。而且，本实施方式的正极活性物质例如通过与粘结剂、溶剂一起制成浆料状的正极合剂(正极材料)后，将该正极合剂涂布于金属板并干燥，从而制成构成锂离子二次电池的正极。(一次粒子)正极活性物质中所含的一次粒子如上述那样由锂过渡金属复合氧化物构成。本实施方式中，该锂过渡金属复合氧化物具体地例如为由以下的组成式(1)表示的化合物(以下有时称为“化合物(1)”)。Li1+aNibCocMndM1eO2+α···组成式(1)组成式(1)中，M1为Li、Ni、Mn和Co以外的金属元素，a、b、c、d、e和α分别为满足-0.03≤a≤0.11、0.7≤b＜1.0、0＜c＜0.3、0≤d＜0.3、0≤e＜0.1、b+c+d+e＝1、-0.2＜α＜0.2的数。如上述式(1)所示那样，通过使用包含Ni、Co和Mn的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，Li的插入脱离电位高达3V以上，并且能够获得高充放电容量。进而，通过包含这些元素，能够确保正极活性物质的电化学特性。作为M1，例如可列举出B、Al、Ti、V、Zr、Nb、Mo、W等各种元素。它们可以是一种，也可以将二种以上以任意的比率和组合并用。通过用M1置换由上述的Ni、Co和Mn构成的过渡金属位点，能够提高晶体结构的稳定性、层状正极活性物质的电化学特性(循环特性等)。其中，作为M1，Ti、Zr能够抑制正极活性物质表面的Ni离子的露出，能够抑制与充放电循环相伴的电解液的分解反应，在这方面是优选的。a表示相对于由LiMO2表示的正极活性物质的计量比(Li：M：O＝1：1：2)的Li的过量或不足量。Li的量越多，充电前的过渡金属的价数越升高，Li脱离时的过渡金属的价数变化的比例越减小，因此充放电循环特性提高。另一方面，Li的量越多，层状正极活性物质的充放电容本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，包含多个二次粒子，所述二次粒子由锂过渡金属复合氧化物的一次粒子多个聚集而构成，对于任意的三个位置处的正极活性物质的截面，测定各个截面中所观察到的各个所述二次粒子的扩展电阻分布，求出各个截面中所观察到的所述二次粒子的扩展电阻的平均值，对于所算出的扩展电阻的三个平均值进一步取平均，将由该平均得到的值定义为所述正极活性物质的扩展电阻时，所求出的该扩展电阻的平均值为1.0×106Ω/cm以上且1.0×1010Ω/cm以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.05.30 JP 2016-1078621.锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，包含多个二次粒子，所述二次粒子由锂过渡金属复合氧化物的一次粒子多个聚集而构成，对于任意的三个位置处的正极活性物质的截面，测定各个截面中所观察到的各个所述二次粒子的扩展电阻分布，求出各个截面中所观察到的所述二次粒子的扩展电阻的平均值，对于所算出的扩展电阻的三个平均值进一步取平均，将由该平均得到的值定义为所述正极活性物质的扩展电阻时，所求出的该扩展电阻的平均值为1.0×106Ω/cm以上且1.0×1010Ω/cm以下。2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述二次粒子包含实心状的二次粒子。3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，采用水银压入法测定的气孔率为1％以上且20％以下。4.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述扩展电阻的平均值为0.90×109Ω/cm以下。5.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，采用水银压入法测定的...

【专利技术属性】
技术研发人员：远山达哉，所久人，高桥心，军司章，高野秀一，中林崇，
申请(专利权)人：日立金属株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP