用于催化可逆烯烃-腈相互转化的方法技术

本发明专利技术涉及通过可控的无HCN的转移氢氰化来催化可逆烯烃‑腈相互转化的方法。

A method for catalytic conversion of reversible olefin nitrile

The present invention relates to the conversion of reversible olefins to nitrile by controlled HCN free transfer of hydrogen cyanidation.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于催化可逆烯烃-腈相互转化的方法本专利技术涉及一种通过可控的无HCN的转移氢氰化来催化可逆不饱和碳-碳键-腈相互转化的方法，其中不饱和碳-碳键代表了碳碳双键或者碳碳三键。有机腈和烯烃是重要的具有正交反应性的合成中间体，其在制备聚合物、药品、化妆品和农业化学品中起到了核心作用。根据期望通过与烯烃的可逆相互转化来构建或者解构腈化合物的方法将提供特别有力的合成工具。可以调节非极性官能团和极性官能团之间的相互转化的化学反应是最重要的，这归因于这些宽种类化学官能团的正交反应性行为。腈基是最通用的极性官能度之一，并且广泛用于在工业和实验室规模二者上制备聚合物、药品、化妆品和农业化学品。有机腈可以充当醛、酸、酯、酮、酰胺、胺和杂环的前体。此外，腈的吸电子性改变了分子的反应性行为和使得相邻位置(在共轭体系的情况中是α以及β位置)能够官能化。烯烃基团是非极性官能团，其与腈相比具有不同和互补的反应性行为。烯烃对于通常用于转换极性官能团的宽范围的反应条件是耐受性的。此外，它们可以参与许多使用极性官能团不可行的成键反应(例如烯烃复分解反应)。由于腈和烯烃基团在化学合成中所起的核心作用和它们的互补反应性行为，使用单个催化方案来将腈与烯烃直接相互转化的能力将可能对分子科学产生广泛的影响。在现有技术中，宽泛可应用的氢氰化方法的发展已经受到在先方案对于氰化氢(HCN)的机械依赖性(图1A)的阻碍。HCN是一种极毒气体(沸点26℃)，其是腐蚀性和爆炸性的。实际上科学家和非专业人员都知道HCN是一种化学战剂和致命毒药。虽然DuPont己二腈方法通过丁二烯的催化氢氰化，使用氰化氢(HCN)作为试剂生产了大约1百万吨/年的己二腈(聚合物尼龙6，6的前体)，但是该烯烃氢氰化反应在DuPont方法之外仅仅获得了非常有限的合成应用。氢氰化缺乏宽泛的适用性是通过与烯烃的其他催化反应例如羰基化和加氢醛化的强烈对比而凸显的。虽然理论上氢氰化会对这些类似烯烃转换具有相当的影响，但是必需使用高毒性HCN作为试剂明显地限制了更宽的应用和对于这种反应的研究。除了这些主要的安全考虑之外，HCN的热力学不稳定性使得反氢氰化方法来由腈产生烯烃是极大的挑战。目前不存在这样的催化和可逆基团转移反应，其允许构建和解构来自于烯烃的极性和通用官能团，并且对于平衡方向进行绝对控制，来根据需要选择性形成任一官能团。由于与使用HCN相关的严重的危害和局限，因此需要合成CN-取代的烃的方法，其不依赖于使用HCN。从本专利技术人的考虑出发，即，简单的烷基腈和烯烃之间的转移氢氰化将是互相转化这两种合成通用官能团的有力合成工具，而不依赖于HCN作为试剂，因此本专利技术人发现金属催化剂(M)可以调节C-CN氧化加成，β-氢化物消除，配体交换，移动的H插入和还原性消除C-CN键的挑战系列，和因此在烷基腈和烯烃之间可以发生H和CN的可逆转移，来达到热力学平衡(图1B)。本专利技术人的这个发现是特别有用的，因为：(1)不需要也不产生毒性HCN；(2)向前的反应氢氰化和未知的逆反应反氢氰化都变得可行；(3)根据需要，通过使用简单驱动力来移动反应的平衡，都可能有利于任一反应路径。因此，本专利技术提供一种无HCN的过渡金属，特别是Ni催化的烷基腈和烯烃之间的可逆转移氢氰化，其中对产物选择性进行可调的控制(图1C)。更详细地，本专利技术涉及一种催化可逆烯烃-腈相互转化的方法，其中不饱和烃(I)是与烷基腈(II)在配位到配体上的过渡金属(作为配位的过渡金属催化剂)和路易斯酸助催化剂存在下反应，优选在溶剂中进行，来产生烷基腈(III)和不饱和烃(IV)，各自不同于起始化合物，如下面的反应方案所示：其中：-R1、R2、R3和R4可以相同或者不同，并且各自独立地表示H、直链或者支链烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、芳烷基、杂芳基、杂芳烷基，各自任选地用选自下面的一个或多个基团取代：直链或者支链烷基、环烷基、杂环烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂芳基、杂芳烷基或者杂取代基；或者杂取代基，或者R1、R2、R3和R4中的至少两个可以各自形成环状的3-20元环结构，其可以进一步用选自下面的一个或多个基团取代：直链或者支链烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、芳烷基、杂芳基、杂芳烷基或者杂取代基，和任选地在该直链、支链或者环状结构中包括O、S、N的任何一种；或者R2和R4形成键；其中R1、R2、R3和R4中的至少一个不是氢；-R5、R6、R7和R8可以相同或者不同，并且各自独立地表示H、直链或者支链烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、芳烷基、杂芳基、杂芳烷基，各自任选地用选自下面的一个或多个基团取代：直链或支链烷基、环烷基、杂环烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂芳基、杂芳烷基或者杂取代基，或者杂取代基；或者R5、R6、R7和R8中的至少两个可以各自形成环状的3-20元烃环结构，其可以进一步用选自下面的一个或多个基团取代：直链或者支链烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、芳烷基、杂芳基、杂芳烷基或者杂取代基，和任选地在该直链、支链或者环状结构中包括O、S、N的任何一种；其中优选R5、R6、R7和R8中的至少一个不是氢；-该配位的过渡金属催化剂的金属选自铁族、钴族、镍族或者铜族的金属；-该配位的过渡金属催化剂的配体选自具有配位到所述的过渡金属上的能力的化合物，包括基于磷-、氮-、As-、Sb-或者N-杂环的配体；和-该路易斯酸助催化剂选自铝、硼、锌、钛、钪的化合物。通过选择取代基R1-R8和因此限定所述方法的起始化合物，所述反应可以以这样的方式控制，即，反应平衡可以从一侧向另一侧移动。这可以优选如下来进行：通过使所述起始化合物反应来产生反应混合物，从其中，将所形成的产物之一从反应体系中除去，例如通过蒸发副产物(例如气体)来除去。可替代地，在反应物之一中引入应变(例如环张力)或者空间限制也可以用于驱动所述反应。优选R1、R2、R3和R4可以相同或者不同，并且各自独立地表示芳基、杂芳基、芳烷基或者杂芳烷基，各自任选地用选自下面的一个或多个基团取代：直链或者支链烷基、环烷基、杂环烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂芳基、杂芳烷基或者杂取代基，或者杂取代基，或者R2和R4形成键；其中R1、R2、R3和R4中的至少一个不是氢。在一些实施方案中，R5、R6、R7和R8可以相同或者不同，并且各自独立地表示H、直链或者支链烷基、环烷基、杂环烷基，各自任选地用选自下面的一个或多个基团取代：直链或者支链烷基、环烷基、杂环烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂芳基、杂芳烷基或者杂取代基，或者杂取代基，或者R5、R6、R7和R8中的至少两个可以各自形成环状的3-20元烃环结构，其可以进一步用选自下面的一个或多个基团取代：烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或者杂取代基，和任选地在该直链、支链或者环状结构中包括O、S、N中的任何一种，其中优选R5、R6、R7和R8中的至少一个不是氢。在另一实施方案中，R5、R6、R7和R8可以相同或者不同，并且各自独立地表示H、直链或者支链烷基、或者环烷基，或者R5、R6、R7和R8中的至少两个可以各自形成环状的3-20元脂肪族烃环结构，其可以进一步用选自下面的一个或多个基团取代：烷基、环烷基、杂环烷基或者杂取代基，和任选地在该直链、支链或者环状结构中包括本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.催化可逆烯烃‑腈相互转化的方法，其中不饱和烃(I)与烷基腈(II)在配位到配体上的过渡金属和路易斯酸助催化剂存在下，优选在溶剂中反应，来产生烷基腈(III)和不饱和烃(IV)，各自不同于起始化合物，如下面的反应方案中所示：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.01 EP 15197353.41.催化可逆烯烃-腈相互转化的方法，其中不饱和烃(I)与烷基腈(II)在配位到配体上的过渡金属和路易斯酸助催化剂存在下，优选在溶剂中反应，来产生烷基腈(III)和不饱和烃(IV)，各自不同于起始化合物，如下面的反应方案中所示：其中：-R1、R2、R3和R4可以相同或者不同，并且各自独立地表示H、直链或者支链烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、芳烷基、杂芳基、杂芳烷基，各自任选地用选自下面的一个或多个基团取代：直链或者支链烷基、环烷基、杂环烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂芳基、杂芳烷基或者杂取代基；或者杂取代基，或者R1、R2、R3和R4中的至少两个可以各自形成环状的3-20元环结构，其可以进一步被选自下面的一个或多个基团取代：直链或者支链烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、芳烷基、杂芳基、杂芳烷基或者杂取代基，和任选地在该直链、支链或者环状结构中包括O、S、N的任何一种；或者R2和R4形成键；其中R1、R2、R3和R4中的至少一个不是氢；-R5、R6、R7和R8可以相同或者不同，并且各自独立地表示H、直链或者支链烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、芳烷基、杂芳基、杂芳烷基，各自任选地被选自下面的一个或多个基团取代：直链或支链烷基、环烷基、杂环烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂芳基、杂芳烷基或者杂取代基，或者杂取代基；或者R5、R6、R7和R8中的至少两个可以各自形成环状的3-20元烃环结构，其可以进一步被选自下面的一个或多个基团取代：直链或者支链烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、芳烷基、杂芳基、杂芳烷基或者杂取代基，和任选地在该直链、支链或者环状结构中包括O、S、N的任何一种；其中优选R5、R6、R7和R8中的至少一个不是氢；-该配位的过渡金属催化剂的金属选自铁族、钴族、镍族或者铜族的金属；-该配位的过渡金属催化剂的配体选自具有配位到所述的过渡金属上的能力的化合物，包括基于磷-、氮-、As-、Sb-或者N-杂环的配体；和-该路易斯酸助催化剂选自铝、硼、锌、钛、钪的化合物。2.根据权利要求1的方法，其中R1、R2、R3和R4可以相同或者不同，并且各自独立地表示H、芳基、芳烷基、杂芳基、杂芳烷基，各自任选地被选自下面的一个或多个基团取代：直链或者支链烷基、环烷基、杂环烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂芳基、杂芳烷基或者杂取代基，或者杂取代基，或者R2和R4形成键；其中R1、R2、R3和R4中的至少一个不是氢。3.根据权利要求1或者2的方法，其中R5、R6、R7和R8可以相同或者不同，并且各自独立地表...

【专利技术属性】
技术研发人员：B·莫兰迪，方显杰，余鹏，
申请(专利权)人：科勒研究有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE