（甲基）丙烯酸制造用催化剂的制造方法和（甲基）丙烯酸的制造方法技术

本发明专利技术提供一种能够减少(甲基)丙烯酸制造用催化剂的催化剂成型体的品质不均的催化剂制造方法。上述(甲基)丙烯酸制造用催化剂的制造方法包含如下工序：(1)将含有催化剂成分的催化剂前体与液体与粘结剂的接触物混合而制造混合物的工序，(2)将混合物成型而制造成型体的工序，(3)对成型体进行热处理的工序，从工序(1)中制造接触物后到工序(3)中对成型体进行热处理之前的期间，将接触物、混合物和成型体中的至少一者在10℃以上合计保持2小时以上，将由工序(1)中的投料量算出的混合物的含液率设为α％、将即将进行工序(2)中的成型之前的混合物的含液率设为β％时，由式(I)算出的含液率的变化率为－10％～10％。含液率的变化率(％)＝(α－β)/α×100 (I)。

Process for manufacturing (methyl) acrylic acid catalyst and method for manufacturing (methyl) acrylic acid

The invention provides a catalyst manufacturing method which can reduce the unequal quality of the catalyst forming body for the catalyst used for manufacturing (methyl) acrylic acid. The manufacturing method of the catalyst for the manufacture of (methyl) acrylic acid consists of the following processes: (1) the process of mixing the catalyst precursor with the liquid and the contact of the binder with the catalyst component, (2) the process of forming the mixture by forming the mixture, and (3) the process of heat treatment for the forming body, from the process (1). In the period of heat treatment of the forming body in the process (3), at least one of the contacts, mixtures and forming bodies is kept above 10 degrees for more than 2 hours in the process (3), and the liquid content of the mixture calculated by the feeding amount in the process (1) is set to 1%, and the mixing before the process (2) will be formed. When the liquid content of the substance is set to be%, the change rate of liquid content calculated by formula (I) is - 10% to 10%. The rate of change in liquid content (%) is = (alpha beta) / alpha * 100 (I).

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】(甲基)丙烯酸制造用催化剂的制造方法和(甲基)丙烯酸的制造方法
本专利技术涉及(甲基)丙烯酸制造用催化剂的制造方法和(甲基)丙烯酸的制造方法。
技术介绍
作为用于利用分子态氧对(甲基)丙烯醛进行气相接触氧化而制造(甲基)丙烯酸的催化剂成分，已知有以磷钼酸为代表的杂多酸化合物。另外，提出了许多在催化剂内形成细孔结构的方法以使该催化剂成分有效地作用于气相接触氧化反应。例如，在专利文献1中提出了一种甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其特征在于，包含对混炼品进行1次成型的1次成型工序、和用活塞成型机将1次成型品成型为最终形状的2次成型工序，2次成型压力P2相对于1次成型压力P1为(P1－0.2)MPaG～(P1－8)MPaG的范围。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2011-224482号公报
技术实现思路
然而，在进行工业使用时，需要能够以更简便的操作而减少催化剂成型体的品质不均的催化剂制造方法。本专利技术的目的在于提供一种能够减少(甲基)丙烯酸制造用催化剂的催化剂成型体的品质不均的(甲基)丙烯酸制造用催化剂的制造方法。本专利技术的(甲基)丙烯酸制造用催化剂的制造方法是在利用分子态氧对(甲基)丙烯醛进行气相接触氧化来制造(甲基)丙烯酸时使用的、至少含有钼和磷作为催化剂成分的(甲基)丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其包含如下工序：(1)将含有上述催化剂成分的催化剂前体与液体与粘结剂的接触物混合而制造混合物的工序，(2)将上述混合物成型而制造成型体的工序，和(3)对上述成型体进行热处理的工序，从上述工序(1)中制造上述接触物后到上述工序(3)中对上述成型体进行热处理之前的期间，将上述接触物、上述混合物和上述成型体中的至少一者在10℃以上合计保持2小时以上，将由上述工序(1)中的投料量算出的上述混合物的含液率设为α％、将即将进行上述工序(2)中的成型之前的上述混合物的含液率设为β％时，由下述式(I)算出的含液率的变化率为－10％～10％。含液率的变化率(％)＝(α－β)/α×100(I)应予说明，α是由工序(1)中投入的液体的质量a、以及催化剂前体和粘结剂的合计质量b根据下述式(II)算出的湿重基准的含液率。α＝a/(a+b)×100(II)另外，β是由使即将进行工序(2)的成型之前的混合物10g在常压下以100℃干燥30分钟后的质量c(g)根据下述式(III)算出的含液率。β＝(10－c)/10×100(III)本专利技术的(甲基)丙烯酸的制造方法，通过上述方法制造(甲基)丙烯酸制造用催化剂，在该(甲基)丙烯酸制造用催化剂的存在下利用分子态氧对(甲基)丙烯醛进行气相接触氧化。根据本专利技术，能够提供一种能够减少(甲基)丙烯酸制造用催化剂的催化剂成型体的品质不均的(甲基)丙烯酸制造用催化剂的制造方法。具体实施方式[(甲基)丙烯酸制造用催化剂的制造方法]本专利技术的(甲基)丙烯酸制造用催化剂的制造方法是在利用分子态氧对(甲基)丙烯醛进行气相接触氧化而制造(甲基)丙烯酸时使用的、至少含有钼和磷作为催化剂成分的(甲基)丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其包含以下的工序(1)～工序(3)。(1)将含有上述催化剂成分的催化剂前体与液体与粘结剂的接触物混合而制造混合物的工序。(2)将上述混合物成型而制造成型体的工序。(3)对上述成型体进行热处理的工序。在本专利技术的方法中，在从上述工序(1)中制造上述接触物后到上述工序(3)中对上述成型体进行热处理之前的期间，将上述接触物、上述混合物和上述成型体中的至少一者在10℃以上合计保持2小时以上。另外，由上述式(I)算出的含液率的变化率(以下，也记为含液率的变化率)为－10％～10％。应予说明，含液率的变化率为由后述的式(I)～式(III)算出的值。由此，根据本专利技术的方法，能够减少(甲基)丙烯酸制造用催化剂的催化剂成型体的品质不均。以下，对各工序的详细内容进行说明。(工序(1))工序(1)中，将含有催化剂成分的催化剂前体与液体与粘结剂的接触物混合来制造混合物。含有催化剂成分的催化剂前体例如可以通过使至少含有钼和磷的催化剂成分的原料化合物溶解或悬浮于适当选择的溶剂中，制备至少含有钼和磷的混合溶液或浆料，将得到的混合溶液或浆料干燥而得到。上述混合溶液或上述浆料的制备方法没有特别限定，例如可以通过沉淀法、氧化物混合法等进行制备。用于制备上述混合溶液或上述浆料的催化剂成分的原料化合物没有特别限定，可以将催化剂的各构成元素的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、铵盐、氧化物、卤化物、含氧酸、含氧酸盐等单独使用或组合二种以上使用。作为钼的原料化合物，例如可举出三氧化钼等氧化钼、仲钼酸铵、二钼酸铵等钼酸铵等。作为磷的原料化合物，例如可举出磷酸、五氧化磷、磷酸铵等。作为钒的原料化合物，例如可举出偏钒酸铵、五氧化钒、草酸氧钒等。作为铜的原料化合物，例如可举出硝酸铜、氧化铜、碳酸铜、乙酸铜等。催化剂成分的原料化合物对构成催化剂成分的各元素可以使用1种，也可以组合2种以上使用。催化剂的各构成元素的原料化合物的配合比优选为满足后述的式(IV)表示的组成的配合比。作为用于制备上述混合溶液或浆料的溶剂，例如可举出水、乙醇、丙酮等。它们可以使用一种，也可以并用二种以上。其中，优选使用水。对上述混合溶液或上述浆料进行干燥的方法没有特别限定，例如，可以应用使用喷雾干燥机进行干燥的方法、使用浆料干燥机进行干燥的方法、使用鼓式干燥机进行干燥的方法、进行蒸发干固的方法等。其中，由于在干燥的同时得到粒子，并且得到的粒子的形状为完整的球形，因而优选使用喷雾干燥机进行干燥的方法。干燥条件根据干燥方法而不同，使用喷雾干燥机时，干燥机入口温度优选200～400℃，更优选220～370℃。使用喷雾干燥机时，得到的催化剂前体的平均粒径优选为1～250μm。通过使该平均粒径为1μm以上，能够确保(甲基)丙烯醛的氧化反应所需的细孔直径，从而以高收率得到(甲基)丙烯酸。另外，通过使该平均粒径为250μm以下，从而每单位体积的催化剂前体粒子间的接触点的数目不会减少，得到足够的催化剂的机械强度。催化剂前体的平均粒径更优选为5～150μm。应予说明，该平均粒径表示体积平均粒径，是利用激光式粒度分布测定装置所测定的值。另外，被喷雾的液滴与热风的接触方式可以为顺流、逆流、顺流和逆流(混合流)中的任一种，在任一种情况下都能够适当地进行干燥。由此得到的催化剂前体可以根据需要以200～500℃进行热处理(煅烧)而制成煅烧物。煅烧条件没有特别限定，煅烧通常在氧、空气或氮流通下进行。另外，煅烧时间根据目标催化剂而适当地设定。以下，将未进行煅烧的催化剂前体和上述煅烧物一并记为催化剂前体。本工序中，作为与含有上述催化剂成分的催化剂前体混合的液体，只要具有润湿上述催化剂前体的功能，就没有特别限定，例如可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等碳原子数为1～4的醇等。其中，从不使上述催化剂前体的粒子破碎、容易形成对氧化反应有效的细孔的观点考虑，优选乙醇、丙醇。它们可以使用一种，也可以并用二种以上。应予说明，使用醇作为上述液体时，该醇优选为高纯度，但可以含有少量的水。应予说明，本专利技术中，液体是指在常温(5～40℃)、常压(大气压(0.1MPa))的条件下为液态的化合物。上述液体的使用量根据上述催化剂前体的种类或本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种(甲基)丙烯酸制造用催化剂的制造方法，所述(甲基)丙烯酸制造用催化剂在利用分子态氧对(甲基)丙烯醛进行气相接触氧化而制造(甲基)丙烯酸时使用，至少含有钼和磷作为催化剂成分，所述制造方法包含如下工序：(1)将含有所述催化剂成分的催化剂前体与液体与粘结剂的接触物进行混合而制造混合物的工序，(2)将所述混合物成型而制造成型体的工序，和(3)对所述成型体进行热处理的工序；从所述工序(1)中制造所述接触物后到所述工序(3)中对所述成型体进行热处理之前的期间，将所述接触物、所述混合物和所述成型体中的至少一者在10℃以上合计保持2小时以上，将由所述工序(1)中的投料量算出的所述混合物的含液率设为α％、将即将进行所述工序(2)中的成型之前的所述混合物的含液率设为β％时，由下述式(I)算出的含液率的变化率为－10％～10％，含液率的变化率(％)＝(α－β)/α×100   (I)应予说明，α是由工序(1)中投入的液体的质量a、以及催化剂前体与粘结剂的合计质量b根据下述式(II)算出的湿重基准的含液率，α＝a/(a+b)×100   (II)另外，β是由使即将进行工序(2)的成型之前的混合物10g在常压下以100℃干燥30分钟后的质量c(g)根据下述式(III)算出的含液率，β＝(10－c)/10×100   (III)。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.01 JP 2015-2347451.一种(甲基)丙烯酸制造用催化剂的制造方法，所述(甲基)丙烯酸制造用催化剂在利用分子态氧对(甲基)丙烯醛进行气相接触氧化而制造(甲基)丙烯酸时使用，至少含有钼和磷作为催化剂成分，所述制造方法包含如下工序：(1)将含有所述催化剂成分的催化剂前体与液体与粘结剂的接触物进行混合而制造混合物的工序，(2)将所述混合物成型而制造成型体的工序，和(3)对所述成型体进行热处理的工序；从所述工序(1)中制造所述接触物后到所述工序(3)中对所述成型体进行热处理之前的期间，将所述接触物、所述混合物和所述成型体中的至少一者在10℃以上合计保持2小时以上，将由所述工序(1)中的投料量算出的所述混合物的含液率设为α％、将即将进行所述工序(2)中的成型之前的所述混合物的含液率设为β％时，由下述式(I)算出的含液率的变化率为－10％～10％，含液率的变化率(％)＝(α－β)/α×100(I)应予说明，α是由工序(1)中投入的液体的质量a、以及催化剂前体与粘结剂的合计质量b根据下述式(II)算出的湿重基准的含液率，α＝a/(a+b)×100(II)另外，β是由使即将进行工序(2)的成型之前的混合物10g在常压下以100℃干燥30分钟后的质量c(g)根据下述式(III)算出的含液率，β＝(10－c)/10×100(III)。2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，根据所述式(I)算出的含液率的变化率为0％～10％。3.根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，从所述工序(1)中制造所述接触物后到所述工序(3)中对所述成型体进行热处理之前的期间，将所述接触物、所述混合物和所述成型体中的至少一者在10℃以上合计保持2小时～48小时。4.根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，从所述工序(1)中制造所述接触物后到所述工序(3)中对所述成型体进行热处理之前的期间，将所述接触物、所述混合物和所述成型体中的至少一者在10℃～40℃合计保持2小时以上。5.根据权利要求1～4中任一项所述的(甲基)丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，在从所述工序(1)到所述工序(3)的各工序之间包含至少1个输送工序。6.根据权利要求5所述的(甲基)丙烯酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：渡边拓朗，杉山美荣治，宫气健一，田川雄一，竹田明男，加藤裕树，佐藤祐太，日野智道，丰田贵史，田中伸吾，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP