用于正丁烷氧化制顺酐催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于正丁烷氧化制顺酐的催化剂。主要解决现有技术中催化活性较低的问题。本发明专利技术通过采用主体包括钒、磷、氧三种元素，辅以一定量的金属助剂；按照催化剂总重量计，其中含有：钒元素为22‑35%，磷元素为12‑22%，氧元素为35‑55%；金属助剂为0.01‑8%的催化剂，所述催化剂经恒温恒湿处理，掺杂造孔剂及二次成型处理，改善催化剂的催化性能，提高催化剂的强度，可应用于正丁烷氧化制顺酐领域。

For the oxidation of n-butane to maleic anhydride catalyst and preparation method thereof

The invention relates to a catalyst for oxidation of n-butane to maleic anhydride. The main problem is to solve the problem of low catalytic activity in the existing technology. The body includes three elements of vanadium, phosphorus, oxygen, metal additives with a certain amount of; according to the total weight of the catalyst, which contains 22 elements: vanadium 35%, P 12 22%, oxygen 35 55%; 0.01 8% metal additives as catalyst, the catalyst the constant temperature and humidity treatment, doping pore making agent and two molding processing, improve the catalytic performance of the catalyst, the catalyst can be used to improve the strength of the Yu Zheng field for n-butane oxidation to maleic anhydride.

【技术实现步骤摘要】
用于正丁烷氧化制顺酐催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种用于正丁烷氧化制顺酐反应的催化剂及其制备方法。
技术介绍
顺丁烯二酸酐，简称顺酐，亦即马来酸酐，是一种常用的重要有机化工原料，是世界上消费量仅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐品种。顺酐广泛应用于石油化工、食品化工、医药、建筑材料等行业，主要用于合成不饱和聚酯树脂、润滑油添加剂、食品添加剂、1,4-丁二醇(BDO)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)等一系列重要重要的有机化学品和精细化学品。顺酐的早期生产是通过苯的选择氧化制备的，但由于苯对人体和环境的危害性，以及经济因素的影响，苯法的生产工艺在顺酐生产中所占的比例日益减小。由于具备原料价廉、污染相对较轻、碳原子利用率高和顺酐生产成本低等优点，正丁烷氧化制顺酐技术逐渐成为顺酐生产的主要路线。目前，研究者对用于正丁烷氧化制顺酐的催化剂材料做了大量研究和尝试，认为钒-磷-氧(VPO)催化剂仍是迄今为止最为有效的催化剂体系。关于VPO催化剂的制备方法具有大量的公开文献和专利技术，总结下来主要集中在工业化的VPO催化剂通常是采用水溶剂或有机溶剂法制得前驱体，所得前驱体通过焙烧活化和成型得到最终催化剂。由于有机溶剂法相对于水相法得到的催化剂具有较大的比表面积，因此具有一定的优势。这种方法主要以异丁醇和苯甲醇的单一或混合体系为溶剂。因此，具体的有机溶剂法的制备过程是将钒源溶于有机溶剂中，搅拌回流反应，并加入磷源，继续回流得到前驱体，最后热处理活化得到催化剂。目前的钒磷氧催化剂已经有多种构造物，如片状，三叶草型等。但传统的制备这些催化剂构造物的方法都存在一个问题，即所得构造物的侧向抗压强度较弱。所谓侧向抗压强度是指使构造物破碎所需的力。侧向抗压强度是催化剂制造过程中的一个重要指标。因为在催化剂的热处理活化，包装运输，安装入反应器，反应过程中，催化剂都会受到一定程度的压力，若侧向受压强度过弱，则催化剂的磨损率就会较高。所谓磨损率是指单位质量的催化剂经磨损后所损失部分的质量。侧向受压强度较弱的催化剂在上述过程中的磨损率较高，磨损产生的催化剂碎片或颗粒会在很大程度上增加工业反应器操作过程的压降，对生产造成不利影响。为了解决侧向受压强度弱这一重要问题，一般会通过增加催化剂成型压力的方法来实现，这样，催化剂的受压强度确实会在一定程度上有所提高，但成型压力增大会明显提高催化剂的密度，导致催化剂的堆积密度提高，同时比表面积下降。比表面积的下降不仅会导致催化剂的相对活性降低，从而降低产率，还会造成反应散热困难，引起反应热点高的问题。专利CN102325593A将催化剂前驱体与石墨为主的润滑剂混合，制备出片状的VPO催化剂成型体。所述的催化剂成型体的比孔容PV(mL/g)、催化剂成型体的堆积密度ρ(kg/L)、催化剂成型体的几何表面积A几何(mm2)和几何体积V几何(mm3)满足以下条件：0.275＜PV·ρ·A几何/V几何，该催化剂成型体导致的压力损失较低。专利WO2010/047949A1提出了三叶草型催化剂构造物的成型方法，所述催化剂圆柱体半径与叶片半径约为6.25，并且有约小于10％的磨损率和大于20磅的侧向抗压强度，磨损率相对于以前降低了约40％。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是针对现有技术中催化剂构造物侧向抗压强度低，磨损率高的问题，公开了一种用于正丁烷氧化制顺酐的催化剂，采用了在恒温恒湿条件下处理催化剂前驱体，在添加造孔剂的条件下并进行二次压片后得到构造物侧向抗压强度高，磨损率低的催化剂。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的提高正丁烷氧化制顺酐收率的方法。为解决上述技术问题之一，本专利技术所公开的技术方案为：一种用于正丁烷氧化制顺酐的催化剂，催化剂具有玫瑰花型结构；其主体包括钒源化合物、磷源化合物和氧源化合物，辅以微量的金属助剂；按照催化剂总重量，其中含有钒元素为22-35％，磷元素为12-22％，氧元素为35-55％；金属助剂为0.01-8％。上述技术方案中，用于正丁烷氧化制顺酐的催化剂，其特征在于，钒元素选自精制后的偏钒酸铵、五氧化二钒或有机酸钒的至少一种；金属助剂选自钴、钼、铋、钠、锆的至少一种。为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下：一种用于正丁烷氧化制顺酐的催化剂的制备方法，主要步骤包括：首先将金属助剂与有机溶剂混合，然后加入钒源化合物，再加入磷源化合物，在持续搅拌下加热回流6-18h后，将所得产物过滤干燥得固体干燥制得VPO催化剂前驱体粉末，在300-500℃下进行热处理得到催化剂。上述技术方案中，所用钒源化合物的颗粒尺寸为1.5-3.5μm。所述磷源化合物与钒源化合物中的P/V比为0.8-1.3；所需有机溶剂为具有还原能力的醇类溶剂。上述技术方案中，用于正丁烷氧化制顺酐的催化剂的制备方法，其特征在于，所述前驱体粉末与润滑剂混合均匀得到混合物A；将上述混合物A置于恒温恒湿烘箱内，处理3～24h，恒温温度为20～60℃，恒湿湿度为相对湿度40～95％；在10～40MPa压力下采用FYD型粉末压片机进行一次压片处理，得到一次成型催化剂；将上述一次成型催化剂破碎，筛分，取颗粒粒度为20～160目的催化剂，作为预造粒颗粒；将上述预造粒颗粒置于旋转压片机上进行二次压片处理，得到高度为4～6mm的空心圆柱形催化剂构造物；将上述催化剂构造物置于380～500℃温度中与活化气氛进行热处理活化；所述活化气氛选自轻烃、空气、惰性气体、水蒸汽或二氧化碳中的至少一种；所述的润滑剂选自石墨、滑石粉、硬脂酸盐，其质量与前驱体粉末的质量比为1～8:100。所述的润滑剂优选为石墨。上述技术方案中，混合物A中加入造孔剂后进行恒温恒湿处理，所述造孔剂选自硬脂酸、可溶性淀粉或田菁粉中的至少一种。优选的技术方案为，造孔剂选自硬脂酸和可溶性淀粉；更优选的技术方案为，造孔剂选自硬脂酸、可溶性淀粉和田菁粉。上述技术方案中，在预造粒颗粒中加入造孔剂之后再进行旋转压片，所述造孔剂选自硬脂酸、可溶性淀粉或田菁粉中的至少一种。优选的技术方案为，造孔剂选自硬脂酸和可溶性淀粉；更优选的技术方案为，造孔剂选自硬脂酸、可溶性淀粉和田菁粉。上述技术方案中，一次压片处理的压力范围为15～30MPa。为解决上述技术问题之三，本专利技术采用的技术方案如下：一种提高正丁烷氧化制顺酐的方法，采用权利要求1～9所述的任意一种催化剂，其特征在于，催化剂与摩尔浓度为1-1.5％mol的丁烷原料在固定床反应器中反应，生产顺酐，其反应工艺条件：空速为1000～3000hr-1、反应温度为300～500℃，反应压力为常压。采用本专利技术的技术方案，在恒温恒湿条件下处理催化剂前驱体，在添加造孔剂的条件下进行二次压片后得到构造物侧向抗压强度高，磨损率低的催化剂。其所制备的催化剂大大改善了催化剂的催化性能，丁烷转化率达到88％，顺酐选择性超过60％，同时，催化剂构造物的侧向抗压强度超过110N/cm，经过600h反应后损耗率低于8％。下面以实例进一步说明本专利技术，但并不因此而限制本
技术实现思路
。具体实施方式【实施例1】将0.5g磷钼酸与100mL苯甲醇与400mL异丁醇混合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于正丁烷氧化制顺酐的催化剂，其特征在于，催化剂主体包括钒元素、磷元素和氧元素，辅以微量的金属助剂；按照催化剂总重量计，其中包含有：钒元素为22‑35％，磷元素为12‑22％，氧素为35‑55％；金属助剂为0.01‑8％。

【技术特征摘要】
1.一种用于正丁烷氧化制顺酐的催化剂，其特征在于，催化剂主体包括钒元素、磷元素和氧元素，辅以微量的金属助剂；按照催化剂总重量计，其中包含有：钒元素为22-35％，磷元素为12-22％，氧素为35-55％；金属助剂为0.01-8％。2.如权利要求1所述的用于正丁烷氧化制顺酐的催化剂，其特征在于，催化剂具有玫瑰花型结构；钒元素选自精制后的偏钒酸铵、五氧化二钒或有机酸钒的至少一种；金属助剂选自钴、钼、铋、钠、锆中的至少一种。3.一种权利要求1～2中任意一种用于正丁烷氧化制顺酐的催化剂的制备方法，其特征在于，主要步骤包括：首先将金属助剂与有机溶剂混合，然后加入钒源化合物，再加入磷源化合物，在持续搅拌下加热回流6-18h后，将所得产物过滤干燥得VPO催化剂前驱体粉末，在300-500℃下进行热处理得到催化剂。4.如权利要求3所述的用于正丁烷氧化制顺酐的催化剂的制备方法，其特征在于，所用钒源化合物的颗粒尺寸为1.5～3.5μm。5.如权利要求3所述的用于正丁烷氧化制顺酐的催化剂的制备方法，其特征在于，所述磷源化合物与钒源化合物中的磷元素与钒元素的摩尔比为0.8～1.3；所需有机溶剂为具有还原能力的醇类溶剂。6.如权利要求3所述的用于正丁烷氧化制顺酐的催化剂的制备方法，其特征在于，所述前驱体粉末与润滑剂混合均匀得到混合物A；将上述混合物A置于恒温恒湿烘箱内，处理3～24h，恒温温度为20～6...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵欣，顾龙勤，曾炜，徐俊峰，陈亮，王丹柳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11