生产氟虫腈中间体副产低碳酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种生产氟虫腈中间体副产低碳酯的方法，它解决了现有工艺有机溶剂和副产物作为废水，造成资源浪费和环境污染的问题，其特征在于：既可以用现有工艺乙酸作溶剂，也可以用甲酸或丙酸等低碳酸代替乙酸作溶剂，优选地选用甲酸作溶剂；向缩合反应液或缩合萃取无机相和洗涤液中，加入甲醇、乙醇和丙醇等低碳醇中的一种醇，优选地选用甲醇，并升温，进行常压或减压酯化反应精馏，得低碳酯副产品。本发明专利技术的有益效果是：既减少了生产废水中的盐含量，又降低了生产废水中的CODcr，还副产了低碳酯产品。

A method for the production of low carbon esters in the production of fluonitrile intermediates

The invention discloses a method for producing low carbon esters of the intermediates of fluonitrile, which solves the problems of waste and environmental pollution of the existing organic solvents and by-products as waste water and environmental pollution. It is characterized by the use of acetic acid as a solvent in the existing process, or by using formic acid or propionic acid as a substitute for acetic acid. The solvent is selected to choose formic acid as a solvent, and a kind of alcohol in the low carbon alcohol, such as methanol, ethanol and propanol, is added to the condensation reaction liquid or the condensation extraction inorganic phase and the washing liquid. The methanol is selected and the temperature is heated up. The low carbon ester by-product is obtained by distillation of atmospheric pressure or decompression esterification reaction. The beneficial effect of the invention is that it not only reduces the salt content in the production wastewater, but also reduces the CODcr in the production wastewater, and also produces low carbon ester products.

【技术实现步骤摘要】
生产氟虫腈中间体副产低碳酯的方法一、
本专利技术属于有机合成、资源回收和环境保护领域，特别涉及生产氟虫腈中间体副产低碳酯的方法。二、
技术介绍
氟虫腈是一种苯基吡唑类杀虫剂、杀虫谱广，对害虫以胃毒作用为主，兼有触杀和一定的内吸作用，其作用机制在于阻碍昆虫γ-氨基丁酸控制的氯化物代谢，因此对蚜虫、叶蝉、飞虱、鳞翅目幼虫、蝇类和鞘翅目等重要害虫有很高的杀虫活性，对作物无药害。该药剂可施于土壤，也可叶面喷雾。施于土壤能有效防治玉米根叶甲、金针虫和地老虎。叶面喷洒时，对小菜蛾、菜粉蝶、稻蓟马等均有高水平防效，且持效期长。合成氟虫腈中间体的现行工艺是在冰盐浴下，向装有亚硝酸钠的三反应釜中，缓慢滴入混酸溶液(浓硫酸/冰乙酸：1/1)、保持反应温度在0～5℃，得到乳白色稀糊状物.继续搅拌反应15min后，向体系内滴加2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的乙酸溶液，滴加完毕，缓慢升温至55～60℃，搅拌反应1h.反应液冷却，得到浅棕色重氮化溶液。保持15℃以下，滴入2，3-二氰基丙酸乙酯冰乙酸溶液，滴加完毕，继续搅拌1h，得到缩合反应液。缩合反应液加水稀释，用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，得有机相，缩合萃取无机相和洗涤液。有机相减压浓缩，冷却至常温，加入氨水，搅拌反应过夜，得环化反应液。静置，分出下层二氯甲烷层，水相用二氯甲烷萃取，合并有机层，用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸，得棕红色氟虫腈中间体固体。由上述氟虫腈中间体生产工艺可知，不参加反应的乙酸成为废水的一部分，既造成资源浪费，又带来生产废水处理难题。氟虫腈中间体生产废水属于高浓度有机物和高含盐废水，而且所含的盐是难以分离的有机盐乙酸铵和无机盐硫酸铵的混合盐。三、
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有氟虫腈中间体生产工艺存在的缺点，提供一种生产氟虫腈中间体副产低碳酯的方法。本专利技术的技术特征是：既可以用现有工艺乙酸作溶剂，也可以用甲酸或丙酸等低碳酸代替乙酸作溶剂，优选地选用甲酸作溶剂；向缩合反应液或缩合萃取无机相和洗涤液中，加入甲醇、乙醇和丙醇等低碳醇中的一种醇，优选地选用甲醇，并升温，进行常压或减压酯化反应精馏，得低碳酯副产品，其工艺流程如下：1)在冰盐浴下，向装有亚硝酸钠的三反应釜中，缓慢滴入低碳酸和硫酸的混合溶液、保持反应温度在0～5℃，滴加完毕，继续搅拌反应15min后，向体系内滴加2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的低碳酸溶液，滴加完毕，缓慢升温至55～60℃，搅拌反应1h，反应液冷却，得到浅棕色重氮化溶液；2)将重氮化溶液保持在15℃以下，滴入2，3-二氰基丙酸酯低碳酸溶液，滴加完毕，继续搅拌1h，得缩合液；3)向缩合反应液中，加入低碳醇，优选地选用甲醇，控制温度，进行常压或减压酯化反应精馏，得低碳酯副产品和馏残液，向馏残液中，加水稀释，用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，无机相和洗涤液为废水，有机相减压浓缩，冷却至常温，加入氨水，搅拌反应过夜，得环化反应液；或向缩合反应液中加水稀释，用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，得有机相，缩合萃取无机相和洗涤液，向缩合萃取无机相和洗涤液中，加入低碳醇，优选地选用甲醇，控制温度，进行常压或减压酯化反应精馏，分离出低碳酯副产品，有机相减压浓缩，冷却至常温，加入氨水，搅拌反应过夜，得环化反应液；4)环化反应液静置，分出下层二氯甲烷层，水相用二氯甲烷萃取，合并有机层，用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸，得棕红色氟虫腈中间体固体产品。本专利技术的有益效果是：既减少了生产废水中盐含量，又降低了生产废水中的CODcr，还副产了低碳酯产品。五、具体实施方式下面通过实施例对本专利技术作进一步的说明。实施例1：1)在冰盐浴下，向装有亚硝酸钠0.12mol，8.3g的三口烧瓶250mL中，缓慢滴入30mL浓硫酸和30mL甲酸的混合溶液、保持反应温度在0～5℃，得到稀糊状物。继续搅拌反应15min后，向体系内滴加2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺0.1mol，23g的甲酸溶液50mL，滴加完毕，缓慢升温至55～60℃，搅拌反应1h，反应液冷却，得到浅棕色重氮化溶液；2)将重氮化溶液保持在15℃以下，滴入2，3-二氰基丙酸甲酯0.12mol，16g甲酸溶液50mL，滴加完毕，继续搅拌1h，得缩合液；3)在缩合液中，加入140mL甲醇，进行常压或减压反应精馏，得到甲酸甲酯副产品；4)待馏残液冷却至常温，加水50mL稀释，用二氯甲烷50mL萃取3次，饱和氯化钠溶液洗涤，有机相减压浓缩至100mL左右，冷却至常温，加入氨水100mL，搅拌反应过夜。静置，分出下层二氯甲烷层，水相用二氯甲烷萃取，合并有机层，用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸，得棕红色氟虫腈中间体固体产品27g。实施例2：1)在冰盐浴下，向装有亚硝酸钠0.12kmol，8.3kg的反应釜250L中，缓慢滴入30L浓硫酸和30L冰醋酸的混合溶液、保持反应温度在0～5℃，得到稀糊状物。继续搅拌反应15min后，向体系内滴加2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺0.1kmol，23kg的冰醋酸溶液50L，滴加完毕，缓慢升温至55～60℃，搅拌反应1h，反应液冷却，得到浅棕色重氮化溶液；2)将重氮化溶液保持在15℃以下，滴入2，3-二氰基丙酸甲酯0.12kmol，16kg冰醋酸溶液50L，滴加完毕，继续搅拌1h，得缩合液；3)向缩合反应液中加入140L甲醇，加热，进行减压反应精馏，得到乙酸甲酯副产品，馏残液加少量水50L稀释，用二氯甲烷50L萃取3次，饱和氯化钠溶液洗涤，有机相减压浓缩至100L左右，冷却至常温，加入氨水，搅拌反应过夜，得环化反应液；4)环化反应液静置，分出下层二氯甲烷层，水相用二氯甲烷萃取，合并有机层，用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸，得棕红色氟虫腈中间体固体产品25.9kg。实施例3：1)在冰盐浴下，向装有亚硝酸钠0.12kmol，8.3kg的反应釜250L中，缓慢滴入30L浓硫酸和30L冰醋酸的混合溶液、保持反应温度在0～5℃，得到稀糊状物。继续搅拌反应15min后，向体系内滴加2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺0.1kmol，23kg的甲酸溶液50L，滴加完毕，缓慢升温至55～60℃，搅拌反应1h，反应液冷却，得到浅棕色重氮化溶液；2)将重氮化溶液保持在15℃以下，滴入2，3-二氰基丙酸乙酯0.12kmol，18kg冰醋酸溶液50L，滴加完毕，继续搅拌1h，得缩合液；3)向缩合反应液中加少量水稀释，用二氯甲烷50L萃取3次，饱和氯化钠溶液洗涤，得有机相，缩合萃取无机相和洗涤液，向缩合萃取无机相和洗涤液中，加入乙醇130L，煮沸回流，待酯化反应完成后，精馏分出乙酸乙酯副产品，有机相减压浓缩至100L左右，冷却至常温，加入氨水，搅拌反应过夜，得环化反应液；5)环化反应液静置，分出下层二氯甲烷层，水相用二氯甲烷萃取，合并有机层，用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸，得棕红色氟虫腈中间体固体产品25.7kg。实施例4：1)在冰盐浴下，向装有亚硝酸钠0.12kmol，8.3kg的反应釜250L中，缓慢滴入30L浓硫酸和30L冰醋酸的混合溶液、保持反应温度在0～5℃，得到稀糊状物。继续搅拌反应15min后，向体系内滴加2，6-二氯-4-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生产氟虫腈中间体副产低碳酯的方法，其特征在于：既可以用现有工艺乙酸作溶剂，也可以用甲酸或丙酸等低碳酸代替乙酸作溶剂，优选地选用甲酸作溶剂；向缩合反应液或缩合萃取无机相和洗涤液中，加入甲醇、乙醇和丙醇等低碳醇中的一种醇，优选地选用甲醇，并升温，进行常压或减压酯化反应精馏，得低碳酯副产品，其工艺流程如下：1)在冰盐浴下，向装有亚硝酸钠的三反应釜中，缓慢滴入低碳酸和硫酸的混合溶液、保持反应温度在0～5℃，滴加完毕，继续搅拌反应15min后，向体系内滴加2，6‑二氯‑4‑三氟甲基苯胺的低碳酸溶液，滴加完毕，缓慢升温至55～60℃，搅拌反应1h，反应液冷却，得到浅棕色重氮化溶液；2)将重氮化溶液保持在15℃以下，滴入2，3‑二氰基丙酸酯低碳酸溶液，滴加完毕，继续搅拌1h，得缩合液；3)向缩合反应液中，加入低碳醇，优选地选用甲醇，控制温度，进行常压或减压酯化反应精馏，得低碳酯副产品和馏残液，向馏残液中，加水稀释，用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，无机相和洗涤液为废水，有机相减压浓缩，冷却至常温，加入氨水，搅拌反应过夜，得环化反应液；或向缩合反应液中加水稀释，用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，得有机相，缩合萃取无机相和洗涤液，向缩合萃取无机相和洗涤液中，加入低碳醇，优选地选用甲醇，控制温度，进行常压或减压酯化反应精馏，分离出低碳酯副产品，有机相减压浓缩，冷却至常温，加入氨水，搅拌反应过夜，得环化反应液；4)环化反应液静置，分出下层二氯甲烷层，水相用二氯甲烷萃取，合并有机层，用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸，得棕红色氟虫腈中间体固体产品。...

【技术特征摘要】
1.一种生产氟虫腈中间体副产低碳酯的方法，其特征在于：既可以用现有工艺乙酸作溶剂，也可以用甲酸或丙酸等低碳酸代替乙酸作溶剂，优选地选用甲酸作溶剂；向缩合反应液或缩合萃取无机相和洗涤液中，加入甲醇、乙醇和丙醇等低碳醇中的一种醇，优选地选用甲醇，并升温，进行常压或减压酯化反应精馏，得低碳酯副产品，其工艺流程如下：1)在冰盐浴下，向装有亚硝酸钠的三反应釜中，缓慢滴入低碳酸和硫酸的混合溶液、保持反应温度在0～5℃，滴加完毕，继续搅拌反应15min后，向体系内滴加2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的低碳酸溶液，滴加完毕，缓慢升温至55～60℃，搅拌反应1h，反应液冷却，得到浅棕色重氮化溶液；2)将重氮化溶液保持在15℃以下，滴入2，3-二氰基丙酸酯低碳酸溶液，滴加完毕，继续搅拌1h，得缩合...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾舟华，刘晓晖，曾彩红，黄春保，冉敬文，
申请(专利权)人：曾舟华，
类型：发明
国别省市：湖北,42