一种亚稳态锡基合金材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种亚稳态锡基合金材料及其制备方法。该材料主要由Sn、Ni两种金属元素组成，还可能含有Fe、Co等元素，形成亚稳态的主相为MSn5(M＝Ni，Fe0.5Ni0.5，Co0.5Ni0.5)的锡基合金材料，本发明专利技术通过在合成过程中引入晶种，诱导形成在常规方法难以合成的以锡、镍为主的锡基合金新相，该方法为其他亚稳态材料尤其是亚稳态锡基合金材料的合成提供一种新的方法和思路。所述MSn5合金材料可作为锂/钠离子电池活性负极材料，其中非活性的M金属的存在能够抑制Sn的团聚，提高材料的循环稳定性。 1

Metastable tin based alloy material and preparation method thereof

The invention discloses a metastable tin based alloy material and a preparation method thereof. The material is composed mainly of two metal elements, Sn and Ni, and may also contain Fe, Co and other elements to form a tin based alloy with the main phase of the metastable state of MSn5 (M = Ni, Fe0.5Ni0.5, Co0.5Ni0.5). By introducing the crystal in the synthesis process, the invention is induced to form tin based alloy, which is hard to synthesize tin and nickel, which is difficult to be synthesized by conventional methods. The new method provides a new method and idea for the synthesis of other metastable materials, especially metastable tin based alloys. The MSn5 alloy materials can be used as active anode materials for lithium / sodium ion batteries, in which the presence of inactive M metals can inhibit the aggregation of Sn and improve the cyclic stability of the materials. One

【技术实现步骤摘要】
一种亚稳态锡基合金材料及其制备方法
本专利技术涉及合金材料的制备领域，具体涉及一种新型的亚稳态锡基合金材料M-Sn(M＝Ni，FeNi，或CoNi等)的制备和应用的研究。
技术介绍
合金材料在工业生产和日常生活中中具有非常广泛的应用。研究合金相图，对合金材料的制备条件、理化性质的了解都具有非常积极的意义，进而推动合金材料的应用开发。然而，一些亚稳态的合金相并不存在于传统的合金相图中，这些合金相的开发对补充合金相图，完善合金理论意义重大。亚稳态合金相的生成条件较为苛刻，因此开发亚稳相合金需要选择或开发合适的制备方法，并严格控制原料种类、原料比例、反应温度等条件。锡基合金材料在工业领域已经具有非常广泛的应用，由于其优良的电化学性能，近年来在催化、储能等领域也成为研究的焦点。传统的锡基合金的制备方法主要为高温熔炼法，虽然该方法能够大规模地制备锡基合金，但其对材料的形貌、尺寸以及相成分的控制能力非常有限，难以应用于催化及储能等领域。并且传统的高温熔炼法制备得到的合金材料都为稳相材料，无法用于制备和开发新型的亚稳相合金材料。因此开发一种能够有效控制锡基合金的形貌、尺寸及相组成的制备方法，对锡基合金材料的研究及应用的开发具有非常重大的意义。第二次工业革命以来，能源危机和环境污染成为日益突出的两大世界性问题，促使人们对绿色可持续的新型能源的大力探索。锂离子和钠离子电池作为高效的储能设备，相比于传统电池，具有比容量高、单体电压高、自放电小、使用寿命长，绿色环保等优点，在全世界掀起了研究热潮。由于锡基材料在锂离子电池和钠离子电池中都具有较高的理论比容量，被认为是传统石墨负极替代品的有力竞争者。合金化是锡基负极材料的常用改性方法，2005年，索尼公司商业化了无定形Sn-Co-C负极，引发了研究人员对锡基负极研究开发的巨大热情。开发新型的锡基合金方法，制备高性能锡基材料是研究的重点。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对亚稳相锡基合金的特点，提供一种锡基合金材料及其制备方法，该合金材料主要由Sn、Ni组成，同时还存在Fe、Co、Cu等金属元素。本专利技术的锡基合金材料其主相为MSn5合金，其中M为Ni、Fe0.5Ni0.5、Co0.5Ni0.5中的一种，材料表面具有一层无定形金属氧化物层。金属氧化物层即上述金属的氧化物中的一种或多种，其厚度往往为3-5nm。该锡基中间合金MSn5具有四方相，属于P4/mcc空间群，该合金材料的形貌通常为球状、或近似于球状，合金粒径尺寸范围为10-100nm，较佳地为20-70nm，更佳地为30-50nm。上述技术方案中，进一步的，所述的MSn5合金中往往存在化学计量比的M原子空位，即：MaSn5，其中a的范围为0＜a＜1。所述的MSn5合金为NiaSn5，或FebNicSn5，或CodNieSn5，其中0.4＜a＜0.8，0＜b，c＜0.5，0＜d，e＜0.5。制备上述的锡基合金材料，可采用如下方法：高温还原法、水热合成法、湿化学法、高温熔炼法、机械化学反应法(例如机械球磨法、机械合金化法等)、溶胶凝胶法、磁控溅射法等等，本专利技术采用湿化学方法，包括如下步骤：1)在惰性气氛条件下，将锡盐加入到含有表面稳定剂的有机溶剂中于130-170℃搅拌溶解，获得含锡溶液；2)在惰性气氛条件下，在含锡溶液中加入还原剂，将锡离子还原为单质锡，获得单质锡母相的分散液；3)在惰性气氛条件下，升温至205℃，在单质锡母相分散液中引入Fe源、Co源、Cu源中的一种，搅拌反应形成NSn5晶种，其中N为Fe、Co、或Cu；为了获得MSn5合金(其中M为Ni、Fe0.5Ni0.5、Co0.5Ni0.5)，晶种的引入是必要的；4)在晶种形成后，降温至170℃，加入Ni源，搅拌反应后，冷却至室温；离心、洗涤，干燥，得到锡基合金材料。上述技术方案中，进一步的，所述的锡盐采用亚锡盐，选自：硫酸亚锡、氯化亚锡、硝酸亚锡、草酸亚锡中的一种或多种；进一步的，所述的有机溶剂为乙二醇、异丙醇、甘油、四甘醇、二乙醇胺、油胺、四氢呋喃中的一种或多种的混合；进一步的，所述的表面稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚(2-乙基-2恶唑啉)(PEtOx)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、油胺中的一种或多种的混合。进一步的，所述的还原剂为硼氢化钠、次亚磷酸钠、硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、水合肼、活泼金属中的一种或多种组合。还原剂加入的方式为以粉末形式加入或将还原剂分散在溶剂中滴加，优选地，通过将还原剂分散在溶剂中滴加的方式加入，以控制反应速率。进一步的，所述的Fe源、Co源、Cu源、Ni源分别是指相应金属盐分散于有机溶剂中所形成的溶液。也可直接采用相应金属单质或金属盐；Fe盐优选为Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3、FeCl3或其组合，Co盐优选为CoBr2、CoCl2、CoSO4、Co(NO3)2或其组合，Cu盐优选为CuSO4、CuCl2、Cu(NO3)2或其组合，Ni盐优选为NiSO4、NiCl2、NiF2、NiBr2或其组合，所述的有机溶剂即步骤1)中相应的有机溶剂。进一步的，所述的Fe源、Co源、Cu源的添加量如下：当制备的合金为NiSn5时，添加后使得溶液中锡与所添加金属的摩尔比为Sn:M＞200，其中M＝Fe/Co/Cu；当制备的合金为Fe0.5Ni0.5Sn5或Co0.5Ni0.5Sn5时，添加后使得溶液中锡与所添加金属的摩尔比为8＜Sn:M＜20，其中M＝Fe/Co/Cu。进一步的，所述的Ni源的添加量如下：当制备的合金为NiSn5时，添加后使得溶液中锡与Ni的摩尔比为3＜Sn:Ni＜6；当制备的合金为Fe0.5Ni0.5Sn5和Co0.5Ni0.5Sn5时，添加后使得溶液中锡与Ni的摩尔比为6＜Sn:Ni＜12。本专利技术制得的锡基合金材料可以作为锂离子电池负极材料。将锡基合金材料(Sn单质作为对比)、导电剂和粘结剂制作负极材料，其中MSn5合金新相或Sn单质负极活性材料的含量为40-90wt％，导电添加剂的含量为5-30wt％，粘结剂的含量为5-30wt％。优选的，MSn5合金新相或Sn单质负极活性材料，导电添加剂，粘结剂的质量比例为8:1:1。优选地，导电添加剂为炭黑，粘结剂为含有羧基的高分子材料，例如羧甲基纤维素钠。所采用的隔膜为任意常用的隔膜材料，例如聚四氟乙烯膜、玻璃纤维、多孔陶瓷等。所使用的的电解液为一定浓度的锂盐或钠盐溶解在有机溶剂中得到的溶液。所选用的锂盐包括但不限于以下组合：LiPF6、LiClO4、LiCl、LiBr或其组合。所选用的电解液溶剂包括但不限于以下组合：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、1,2-二甲氧基乙烷、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、1,3二氧戊烷、丁酸酯、乙酸酯、丙酸酯、苯甲醚、乙腈、二乙醚、丙腈等或其组合。所采用的正极材料为任意常用的锂离子电池正极材料。包括但不限于以下组合：LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiMn0.33Co0.33Ni0.33O2等。本专利技术的有益效果为：1.本专利技术首次制备得到了MSn5(M以Ni为主，尤其是M为Ni、Fe0.5Ni0.5、Co0.5Ni0.5)锡合金新相，并对其进行了结构解析，拓展了M-Sn合金相图。2.本专利技术巧妙地引入晶种(引入Fe、C本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锡基合金材料，其特征在于，该材料主相为MSn5合金，属于四方晶系，P4/mcc空间

【技术特征摘要】
1.一种锡基合金材料，其特征在于，该材料主相为MSn5合金，属于四方晶系，P4/mcc空间群，其中M为Ni、Fe0.5Ni0.5、Co0.5Ni0.5中的一种，材料表面具有一层无定形金属氧化物层。2.如权利要求1所述的锡基合金材料，其特征在于，所述的MSn5合金中存在化学计量比的M原子空位，即：MaSn5，其中a的范围为0＜a＜1。3.如权利要求1所述的锡基合金材料，其特征在于，所述的MSn5合金为NiaSn5，或FebNicSn5，或CodNieSn5，其中0.4＜a＜0.8，0＜b，c＜0.5，0＜d，e＜0.5。4.如权利要求1所述的锡基合金材料，其特征在于，所述的无定形金属氧化物层厚度为3-5nm。5.一种锡基合金材料的制备方法，其特征在于，采用湿化学方法，包括如下步骤：1)在惰性气氛条件下，将锡盐加入到含有表面稳定剂的有机溶剂中于130-170℃搅拌溶解，获得含锡溶液；2)在惰性气氛条件下，在含锡溶液中加入还原剂，将锡离子还原为单质锡，获得单质锡母相的分散液；3)在惰性气氛条件下，升温至205℃，在单质锡母相分散液中引入Fe源、Co源、Cu源中的一种，搅拌反应形成NSn5晶种，其中N为Fe、Co、或Cu；4)在晶种形成后，降温至170℃，加入Ni源，搅拌反应后，冷却至室温；离心、洗涤，干燥，得到锡基合金材料。6.根据权利要求5所述的锡基合金材料的制备方法，其特征在于，所述的锡盐采用亚锡盐，选自：硫酸亚锡、氯化亚锡、硝...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩伟强，应杭君，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33