光敏纳米粒子、含有该粒子的智能光控纳米阻透复合材料及其制备方法技术

一种光敏纳米粒子、含有该粒子的智能光控纳米阻透复合材料及其制备方法，该粒子的制备原料主要包括：氧化石墨烯、环糊精，偶氮苯、倍半聚硅氧烷，所述的环糊精与氧化石墨烯反应获得环糊精修饰氧化石墨烯，其中环糊精与氧化石墨烯的质量比为20～1:1；所述的偶氮苯与倍半聚硅氧烷反应获得偶氮苯官能化倍半聚硅氧烷，其中倍半聚硅氧烷与偶氮苯的摩尔比2:1～3；所述的环糊精修饰氧化石墨烯与偶氮苯官能化倍半聚硅氧烷偶合组装成光敏纳米粒子，其中环糊精修饰氧化石墨烯与偶氮苯官能化倍半聚硅氧烷的质量比为5:1～25。实现塑料包装材料阻隔透气性能可在光照条件下智能调控的技术效果。

Photosensitive nanoparticle, intelligent photo controlled nano barrier composite material containing the particle and preparation method thereof

A photosensitive nanoparticle, an intelligent optical controlled nano anti permeable composite material containing the particle, and its preparation method. The preparation materials of the particle include: graphene oxide, cyclodextrin, azobenzene, and semi polysiloxane. The cyclodextrin and graphene oxide are reacted to obtain cyclodextrin modified graphene oxide, in which the cyclodextrin is prepared. The mass ratio of fine and graphene oxide is 20 ~ 1:1, and azobenzene and half polysiloxane reacts to obtain azobenzene functionalized polysiloxane, of which the molar ratio of diazoloxanes to azobenzene is 2:1 to 3, and the cyclodextrin modified graphene oxide and azobenzene functionalized polysiloxane are coupled into photosensitive nanofilds. The mass ratio of cyclodextrin modified graphene oxide to azobenzene functionalized polysiloxane is 5:1 to 25. The technical effect of intelligent control of plastic packaging materials under the condition of light is realized.

【技术实现步骤摘要】
光敏纳米粒子、含有该粒子的智能光控纳米阻透复合材料及其制备方法
本专利技术属于功能高分子复合材料领域，特别涉及一种光敏纳米粒子、含有该粒子的智能光控纳米阻透复合材料及其制备方法。技术背景中国是世界包装制造和消费大国，塑料包装作为包装产业的生力军(总产值占比已超过30％)在食品、饮料、日用品及工农业生产各个领域发挥着不可替代的作用。近年来，随着国家节能减排、产业转型升级等政策导向以及国际贸易中遭遇日益加剧的新技术竞争、技术壁垒等现实问题，研制高性能、功能化、智能型包装材料已成为我国包装产业界的共识。材料的气体阻透性是指在一定条件下材料对气体渗透或阻挡的能力。众所周知，在食品、医药、精密电子元件等行业，包装材料的气体阻透性能非常重要，它直接影响到产品的保存期、保存环境、销售环境等。而常见的大部分塑料包装材料，如PP、PVC、PE、PET、PA等由于自身气体阻隔性能较差(均属于中低普通阻透性材料)，仅适用于普通商品包装，产品附加值较低。因此提高普通塑料包装材料的气体阻透性能，扩大塑料包装的应用领域成为近年来的研究热点。北京印刷学院陈强等人[Wang,H；Yang,L.Z；Chen,Q；PlasmaScienceandTechnology,2014,16,37-40.]采用微波辅助等离子体化学气相沉积法在PET表面形成一层致密的无机硅氧层，使聚合物的气体渗透率大幅降低。日本日精ASB机械株式会社和法国Sidel公司通过在PET啤酒瓶表面蒸镀无机硅氧阻隔层，使PET材料对二氧化碳的阻隔渗透率提高了7倍多。此外不少专利(CN205602346U、CN106280306A、CN206335933U)采用多层共挤与多层复合法来实现普通聚合物基材料气体阻透性能的提高。表面蒸镀与多层共挤虽能显著提高聚合物材料性能，但普遍存在加工工艺复杂、加工设备要求高、蒸镀层易脱落、弯折易破损等缺点，一定程度上限制了其应用范围与领域。另外，随着经济社会的快速发展与人们生活品质要求的不断提高，单一功能的商品包装已无法满足人们的需求。比如鲜切果蔬、生鲜活鱼等便需根据商品自身呼吸作用与运输、储藏不同阶段对包装透气性能的不同要求，来动态的调节包装材料阻透性能。因此研制、开发智能可调控的新型阻透性包装材料将是我国包装行业的新亮点且具有广阔的市场应用前景。
技术实现思路
本专利技术针对目前阻透性塑料包装材料加工工艺复杂、表面蒸镀涂层易脱落且材料阻透性能无法动态调控等缺点，采用纳米复合技术并通过可见光-紫外光控制复合包装材料基体中纳米组分的定向运动，从而实现塑料包装材料阻隔透气性能可在光照条件下智能调控的光敏纳米粒子。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为：一种光敏纳米粒子，该粒子的制备原料主要包括：氧化石墨烯、环糊精，偶氮苯、倍半聚硅氧烷，所述的环糊精与氧化石墨烯反应获得环糊精修饰氧化石墨烯，其中环糊精与氧化石墨烯的质量比为20～1:1；所述的偶氮苯与倍半聚硅氧烷反应获得偶氮苯官能化倍半聚硅氧烷，其中倍半聚硅氧烷与偶氮苯的摩尔比2:1～3；所述的环糊精修饰氧化石墨烯与偶氮苯官能化倍半聚硅氧烷偶合组装成光敏纳米粒子，其中环糊精修饰氧化石墨烯与偶氮苯官能化倍半聚硅氧烷的质量比为5:1～25。本专利技术上述的光敏纳米粒子，其中环糊精修饰氧化石墨烯的具体制备过程为：(1.1)首先以氧化石墨烯为原料，将其均匀分散在去离子水中形成质量浓度为1～5％的悬浮液，然后调节其pH值至7-10；(1.2)加入环氧氯丙烷，其中环氧氯丙烷(ECH)与氧化石墨烯的质量比为10:1～1:1，在60～85℃温度下持续搅拌0.5～4h，离心、分离、洗涤3-8次；(1.3)将其超声分散在碳酸盐缓冲溶液中，加入环糊精，环糊精与氧化石墨烯的质量比为20:1～1:1，在45～80℃温度下持续反应1～6h，离心、分离、洗涤3-8次，得到环糊精修饰氧化石墨烯(CD-GO)。本专利技术上述的光敏纳米粒子，其中偶氮苯官能化倍半聚硅氧烷的具体制备过程为：(2.1)首先以4-苯偶氮基苯酚或其衍生物与环氧氯丙烷为原料，4-苯偶氮基苯酚或其衍生物与环氧氯丙烷的摩尔比1:1.5～5，碱为催化剂，在有机溶剂中回流反应1～6h；(2.2)反应结束后分离、干燥得到化合物I(式VI)，然后将倍半聚硅氧烷和化合物I以摩尔比2:1～3溶解于有机溶剂中，70～110℃温度下反应1～6h，得到偶氮苯官能化倍半聚硅氧烷(azo-POSS，式(III))。本专利技术上述的光敏纳米粒子，其中光敏纳米粒子的具体制备过程为：将环糊精修饰氧化石墨烯与偶氮苯官能化倍半聚硅氧烷以质量比为5:1～25的比例、在室温下分别溶解分散在去离子水和乙醇中，然后在40～50℃下相互混合搅拌0.5～1.5h，分离干燥，最终得到目标光敏纳米粒子。本专利技术的氧化石墨烯采用化学氧化法(Hummers氧化法)制得。本专利技术步骤(2.1)中的催化剂(碱)为三乙胺、乙二胺、氨水、碳酸钾中的一种或多种。本专利技术步骤(2.1)中的有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醇、四氢呋喃、二甲苯、二甲基甲酰胺中的一种或多种。本专利技术的偶氮苯官能化倍半聚硅氧烷，化学结构式中R基团为甲基、苯基、异丁基、异辛基、三氟丙基中的一种；-R1～-R5基团为氢、甲基、乙基、甲氧基、苯基中的一种。本专利技术的化合物I化学结构式中的R1～R5基团为氢、甲基、乙基、甲氧基、苯基中的一种。本专利技术的偶氮苯官能化倍半聚硅氧烷，其具体的结构式如下式(III)所示：本专利技术的化合物I其具体的结构式如下式(VI)所示：本专利技术还提供一种含有上述光敏纳米粒子的智能调控纳米复合材料，该复合材料的原料包括：聚合物基体80-90份，光敏纳米粒子1-5份，助剂3-10份。本专利技术所述的聚合物基体为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚偏氟乙烯、聚醚砜树脂、聚醚醚酮、聚乳酸中的一种或多种。本专利技术所述的助剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、明胶、琼脂的一种或多种。本专利技术智能调控纳米复合材料，其制备过程包括：首先将光敏纳米粒子和助剂在超声间歇振荡辅助下均匀分散溶解在浓度为20％～60％的聚合物基体溶液中；然后浇筑在模具中，在40～80℃温度下干燥4～24h制得智能光控纳米阻透复合材料；所述间歇振荡的间隔时间10s，超声0.5～3h)，超声功率200W～800W。本专利技术智能调控纳米复合材料，其中的聚合物基体溶液采用的溶剂为氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、甲基吡咯烷酮、乙醇、去离子水中的一种或多种。本专利技术优点和有益效果：1.本专利技术首次设计并合成了一种纳米片层结构可在光照条件下动态调控的新型纳米组合体(光敏纳米粒子)；光敏纳米粒子的合成是通过偶氮苯与环糊精之间的“主-客体”偶合作用将纳米石墨烯与笼型倍半硅氧烷(POSS)组合在一起。本专利技术采用的环糊精(Cyclodextrin，CD)是由D-吡喃葡萄糖单元经α-1,4糖苷键结合而成的一类环状低聚物，它具有典型的中空圆筒状结构(圆筒边缘具有亲水性，圆筒内部为疏水空腔)，可以与性质适宜、结构匹配的客体分子形成“主-客体”包络物。对于偶氮苯化合物，环糊精很容易识别并包合反式(trans)偶氮苯，却不能包合顺式(cis)偶氮苯，而偶氮苯化合物在紫外光-可见光交替作用下可实现“顺-反”构型互变；因此通过偶氮苯与环本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光敏纳米粒子，其特征在于：该粒子的制备原料主要包括：氧化石墨烯、环糊精，偶氮苯、倍半聚硅氧烷，所述的环糊精与氧化石墨烯反应获得环糊精修饰氧化石墨烯，其中环糊精与氧化石墨烯的质量比为20～1:1；所述的偶氮苯与倍半聚硅氧烷反应获得偶氮苯官能化倍半聚硅氧烷，其中倍半聚硅氧烷与偶氮苯的摩尔比2:1～3；所述的环糊精修饰氧化石墨烯与偶氮苯官能化倍半聚硅氧烷偶合组装成光敏纳米粒子，其中环糊精修饰氧化石墨烯与偶氮苯官能化倍半聚硅氧烷的质量比为5:1～25。

【技术特征摘要】
1.一种光敏纳米粒子，其特征在于：该粒子的制备原料主要包括：氧化石墨烯、环糊精，偶氮苯、倍半聚硅氧烷，所述的环糊精与氧化石墨烯反应获得环糊精修饰氧化石墨烯，其中环糊精与氧化石墨烯的质量比为20～1:1；所述的偶氮苯与倍半聚硅氧烷反应获得偶氮苯官能化倍半聚硅氧烷，其中倍半聚硅氧烷与偶氮苯的摩尔比2:1～3；所述的环糊精修饰氧化石墨烯与偶氮苯官能化倍半聚硅氧烷偶合组装成光敏纳米粒子，其中环糊精修饰氧化石墨烯与偶氮苯官能化倍半聚硅氧烷的质量比为5:1～25。2.根据权利要求1所述的光敏纳米粒子，其特征在于：其中环糊精修饰氧化石墨烯的具体制备过程为：(1.1)首先以氧化石墨烯为原料，将其均匀分散在去离子水中形成质量浓度为1～5％的悬浮液，然后调节其pH值至7-10；(1.2)加入环氧氯丙烷，其中环氧氯丙烷(ECH)与氧化石墨烯的质量比为10:1～1:1，在60～85℃温度下持续搅拌0.5～4h，离心、分离、洗涤3-8次；(1.3)将其超声分散在碳酸盐缓冲溶液中，加入环糊精，环糊精与氧化石墨烯的质量比为20:1～1:1，在45～80℃温度下持续反应1～6h，离心、分离、洗涤3-8次，得到环糊精修饰氧化石墨烯。3.根据权利要求1所述的光敏纳米粒子，其特征在于：其中偶氮苯官能化倍半聚硅氧烷的具体制备过程为：(2.1)首先以4-苯偶氮基苯酚或其衍生物与环氧氯丙烷为原料，4-苯偶氮基苯酚或其衍生物与环氧氯丙烷的摩尔比1:1.5～5，碱为催化剂，在有机溶剂中回流反应1～6h；(2.2)反应结束后分离、干燥得到化合物I，然后将倍半聚硅氧烷和化合物I以摩尔比2:1～3溶解于有机溶剂中，70～110℃温度下反应1～6h，得到偶氮苯官能化倍半聚硅氧烷。4.根据权利要求3所述的光敏纳米粒子，其特征在于：步骤(2.1)中的催化剂为三乙胺、乙二胺、氨水、碳酸钾中的一种或多种；步骤(2.1)中的有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醇、四氢呋喃、二甲苯、二甲基甲酰胺...

【专利技术属性】
技术研发人员：王炳涛，滕志伟，胡盈盈，
申请(专利权)人：浙江大学宁波理工学院，
类型：发明
国别省市：浙江,33