一种贵金属修饰双金属纳米复合材料表面的高活性电极制备方法技术

本发明专利技术属于电化学电极材料领域，涉及一种微量贵金属修饰双金属纳米复合材料表面制备高活性电极的方法。首先以氯铂酸和硝酸镍为原料，采用化学还原法制备Pt1Ni3纳米粒子，并负载在炭黑上，得到Pt1Ni3/炭黑复合材料，然后涂到玻碳电极表面，室温干燥，得到Pt1Ni3/炭黑电极。然后将其作为工作电极，在含氯金酸的硫酸溶液中，恒电位条件下把Au还原沉积到Pt1Ni3纳米粒子表面，制备微量的Au修饰的Pt1Ni3/炭黑电极，该电极对碱性介质条件下的乙二醇氧化反应具有高催化活性。本发明专利技术制备的电极在催化活性和成本两方面都具有显著的优势，应用前景广阔。

【技术实现步骤摘要】
一种贵金属修饰双金属纳米复合材料表面的高活性电极制备方法
本专利技术属于电化学电极材料领域，涉及一种贵金属修饰双金属纳米复合材料表面的高活性电极制备方法。
技术介绍
近年来，多元醇作为直接醇燃料电池的潜在燃料受到越来越多的关注。乙二醇是最简单的多元醇，具有较高的化学能-电能转换率，完全氧化可以给出10个电子。已有不少研究表明，在碱性介质中乙二醇比甲醇、甘油等醇类更适合做燃料电池的燃料。基于乙二醇的这些特征，乙二醇电催化氧化在直接醇燃料电池研制中的应用受到了重视。用质子交换膜制备的直接乙二醇燃料电池，显示了较低的燃料渗透率和较高的能量密度。在电化学研究中，镍(Ni)广泛用于Ni-金属氢化物可充电电池的研究。但对于醇的氧化反应，镍具有较低的催化活性，反应电位很高。因此，人们用Ni和另一种活性金属制备二组分催化剂，通过两个金属间的协同效应，提高催化活性，同时降低催化剂的成本。NiM型纳米复合材料是一种有应用前景的催化材料。铂(Pt)是电催化活性最强的金属，广泛用于酸性和碱性介质下各类醇的电催化氧化反应。但是，它又是一种贵金属，其资源有限，价格高，而且在醇的氧化反应中抗中毒能力较差。为了降低催化剂制备的Pt使用量，同时为了提高其催化活性，广泛采用PtM类的双组份金属催化剂。因此，如何选择适宜的第二种金属以及与之相匹配的反应物就成为主要研究课题。PtNi是一种较好的选择，因为不仅Ni相对于Pt价格低，而且负载在适当载体上的PtNi纳米复合材料对一些醇如甲醇的氧化反应具有较高催化活性。炭黑是一种廉价、导电性优良的材料，把它作为金属纳米粒子的载体制备各种复合材料广泛地运用在电化学研究中。炭黑具有较大的比表面积，可以负载许多金属纳米粒子，制备的复合材料在进行电化学实验时接触面积大，有利于发挥催化作用。金(Au)也是一种广泛使用的电极材料，人们对各种形状和尺寸的Au纳米结构的电化学性质及应用进行了深入研究。Au广泛用于制备双金属纳米结构的材料，如AuPt和AuPd合金纳米粒子和Au核-Pt壳和Au核-Pd壳结构的纳米粒子。Au也可作为基底材料，用Cu、Ag、Pt、Pd等另一种金属对其表面进行沉积修饰。但是，金作为修饰金属对其他金属进行表面修饰的研究论文很少。到目前为止，对基底金属纳米粒子表面的异金属沉积修饰研究中主要采用对一种基底金属表面的另一种金属的修饰，对PtNi双金属纳米复合材料表面的异金属沉积修饰未见报道。
技术实现思路
为了制备一种用于催化氧化乙二醇的高活性和低成本的电极，本专利技术提供一种用两种贵金属和一种普通金属组成的三金属电极的制备方法，其中普通金属的含量远大于贵金属含量，其内容涉及Pt1Ni3/炭黑复合材料制备和对其表面的微量Au修饰。本专利技术采用同步化学还原法合成Pt1Ni3/炭黑纳米复合材料，再采用电化学法对其表面进行Au修饰。具体过程如下：先把Pt和Ni同步还原制备Pt1Ni3纳米粒子，并负载在炭黑上制备Pt1Ni3/炭黑复合材料，然后将其涂覆到玻碳电极表面，室温干燥，得到Pt1Ni3/炭黑电极。接着在Pt1Ni3/炭黑电极的一小部分表面上沉积微量的Au，得到Au修饰的Pt1Ni3/炭黑电极。所制备的Au修饰的Pt1Ni3/炭黑电极催化活性显著提升，该电极对乙二醇氧化反应具有高催化活性，氧化峰仍出现在低电位区域，与Au修饰前的峰相比基本保持不变，而峰电流密度有大幅度提高。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种贵金属修饰双金属纳米复合材料表面的高活性电极制备方法，其具体操作步骤包括：(1)Pt1Ni3/炭黑电极制备把炭黑加入到二次蒸馏水中后进行超声处理得到炭黑悬浮液，再加入摩尔比为1:3的H2PtCl6和Ni(NO3)2，之后在搅拌下加入过量NaBH4作为还原剂，同时还原Pt4+和Ni2+，生成Pt:Ni原子比为1:3的Pt1Ni3纳米粒子负载在炭黑上。经过静置分层，移去上层清液，再加入Nafion溶液，得到Pt1Ni3/炭黑复合材料。将一定量的Pt1Ni3/炭黑复合材料涂到玻碳电极表面，室温干燥，得到Pt1Ni3/炭黑电极。(2)Au修饰Pt1Ni3/炭黑电极用氯金酸、硫酸和二次蒸馏水，配制含氯金酸的硫酸溶液，并以Pt1Ni3/炭黑电极作为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在恒电位条件下将微量Au还原沉积到Pt1Ni3纳米粒子表面。通过控制沉积时间，制备具有不同Au修饰量的Pt1Ni3/炭黑电极，用Aux/Pt1Ni3/炭黑来表示，其中x代表Au:Pt＝x:1(原子比)。作为优选，步骤(1)所述的H2PtCl6和Ni(NO3)2的总浓度为0.25mM。作为优选，步骤(1)所述的Pt1Ni3和炭黑的重量比为2:5。作为优选，步骤(2)所述的含氯金酸的酸溶液中氯金酸的浓度为1.0mM，硫酸浓度为0.05M。作为优选，步骤(2)所述的恒电位为+0.40～+0.50V(vs.SCE)范围内的一定值。作为优选，步骤(2)所述的沉积时间为1～5秒。本专利技术还提供了贵金属修饰双金属纳米复合材料表面的高活性电极，即Au修饰Pt1Ni3/炭黑电极的应用。Au修饰的Pt1Ni3/炭黑电极用于在碱性介质下的乙二醇电催化氧化反应。本专利技术的有益效果是：本专利技术采用电化学恒电位沉积法，把微量Au沉积在Pt1Ni3/炭黑电极表面，制备Au修饰的Pt1Ni3/炭黑电极。在三种金属间的协同效应的作用下，所制备的电极表现出优于任何其中的一种金属复合材料电极的催化活性。本专利技术的电极制备和修饰方法简单，沉积修饰时间短，容易对微量金属的沉积进行准确控制。Au修饰的Pt1Ni3/炭黑电极对碱性介质条件下乙二醇氧化反应具有高催化活性。与修饰之前的Pt1Ni3/炭黑电极相比较，Au修饰后的Pt1Ni3/炭黑电极催化活性有显著提高，表现出氧化反应峰的起始电位和峰电位低、峰电流密度大的特征，修饰效果非常明显。Au修饰的Pt1Ni3/炭黑催化活性比Pt/炭黑、Au/炭黑以及Ni/炭黑电极的催化活性高。此外，由于Au修饰量很少，而且Pt1Ni3纳米粒子中Pt含量低，含量大的Ni价格低，因此Au修饰的Pt1Ni3/炭黑电极的制备成本低。本专利技术制备的电极在催化活性和成本两方面都具有显著的优势，应用前景广阔。下面结合附图和实施例对本专利技术作进一步地说明。附图说明图1为实施例1制备的Au0.02/Pt1Ni3/炭黑电极表面的扫描电镜图。图2为实施例1制备的Pt1Ni3/炭黑电极和Au0.02/Pt1Ni3/炭黑电极以及实施例2制备的Au0.06/Pt1Ni3/炭黑电极在含有0.1M乙二醇的0.5MNaOH溶液中的循环伏安曲线。图3为对比实施例1制备的Pt/炭黑电极、对比实施例2制备的Ni/炭黑电极和对比实施例3制备的Au/炭黑电极在含有0.1M乙二醇的0.5MNaOH溶液中的循环伏安曲线。具体实施方式本专利技术将通过实施例进行更详细的描述，但本专利技术的保护范围并不受限于这些实施例。实施例1：(1)Pt1Ni3/炭黑电极制备。取1.2mg炭黑放入19mL二次蒸馏水中，对其进行超声波处理20分钟，得到黑色炭黑悬浮液。再加入37.5μL0.1MNi(NO3)2溶液和12.5μL0.1MH2PtCl6溶液，继续超声波震荡20分钟，得到含有Ni(NO3)2和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种贵金属修饰双金属纳米复合材料表面的高活性电极制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体步骤包括：(1)制备Pt1Ni3/炭黑电极把炭黑加入到二次蒸馏水中进行超声处理得到炭黑悬浮液，再加入摩尔比为1:3的H2PtCl6和Ni(NO3)2，在搅拌下以NaBH4为还原剂，同时还原Pt

【技术特征摘要】
1.一种贵金属修饰双金属纳米复合材料表面的高活性电极制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体步骤包括：(1)制备Pt1Ni3/炭黑电极把炭黑加入到二次蒸馏水中进行超声处理得到炭黑悬浮液，再加入摩尔比为1:3的H2PtCl6和Ni(NO3)2，在搅拌下以NaBH4为还原剂，同时还原Pt4+和Ni2+，生成Pt:Ni原子比为1:3的Pt1Ni3纳米粒子负载在炭黑上，得到Pt1Ni3纳米粒子/炭黑复合材料；将制得的Pt1Ni3/炭黑复合材料涂到玻碳电极表面，室温干燥，得到Pt1Ni3/炭黑电极；(2)Au修饰Pt1Ni3/炭黑电极以氯金酸、硫酸和二次蒸馏水为原料，配制含氯金酸的硫酸溶液，并以Pt1Ni3/炭黑电极作为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，在恒电位条件下将微量Au还原沉积到Pt1Ni3纳米粒子表面，制得Au修饰的Pt1Ni3/炭黑电极。2.如权利要求1所述的贵金属修饰双金属纳米复合材料表面的高活性电极制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：金长春，蔡楠，董如林，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32