本发明专利技术提供一种核壳微凝胶交联的环境敏感强韧水凝胶的制备方法，属于功能性水凝胶的合成和增强技术领域。其过程是先制备以疏水性聚合物为核，亲水性聚合物网络为壳的微凝胶，然后与水、主单体、功能性单体和水溶性引发剂混合均匀，在密封条件下加热至60℃应3~4小时，即得到本发明专利技术所述的核壳微凝胶交联的环境敏感强韧水凝胶；核壳微凝胶表层为亲水性聚合物网络，亲水性单体可渗入内部，聚合后形成的分子链穿过微凝胶球，在不加入化学交联剂的条件下形成水凝胶。可滑动的交联点和疏水性的微凝胶核共同促使水凝胶的强度明显提高。其拉伸强度最高可达到920KPa，断裂伸长率最高可达3500%。根据引入的功能性单体，水凝胶还可具有pH或温度环境敏感性。
【技术实现步骤摘要】
一种核壳微凝胶交联的环境敏感强韧水凝胶的制备方法
本专利技术属于功能性水凝胶的合成及增强
，涉及一种核壳微凝胶交联的环境敏感强韧水凝胶的制备方法。
技术介绍
水凝胶是一种具有高含水量（50~90%）的三维网状结构的高分子材料，其性质柔软，能保持一定的形状，具有良好的生物相容性，在日常生活用品和工业用品领域有着广泛的应用。环境敏感水凝胶是指可以根据外界环境如pH值、温度、电场和离子等的变化改变自身体积或形状等性质的水凝胶，这种性质拓宽了水凝胶的应用范围，使其在药物输送和基因释放领域有潜在的应用价值。但是，传统的化学交联的环境敏感水凝胶的内在结构不均匀，交联点间的分子链长分布宽，三维网络不能有效分散应力，造成受力时的应力集中，力学性能较差，在一定程度上限制了其在组织工程等领域的应用。大多数提高水凝胶力学性能的方法是利用分子间的相互作用，如链缠结、氢键、疏水缔合和静电吸附等。近年来报道的拓扑水凝胶、双网络水凝胶、纳米复合水凝胶和大分子微球复合水凝胶等均具有较好的力学性能。在大分子微球复合水凝胶体系中，大分子微球主要是作为多官能交联点，可以在其表面引发水溶液中单体的聚合，也可以与其它分子链通过疏水缔合或氢键等作用形成三维网络。如北京师范大学汪辉亮等将PS微球经γ射线辐照得到表面含有大量自由基的微球，以此引发单体聚合制备大分子纳米微球复合水凝胶（ANovelHydrogelwithHighMechanicalStrength:AMacromolecularMicrosphereCompositeHydrogel，Adv.Mater.2007,19,1622–1626），水凝胶的压缩性能较高，拉伸性能没有明显提高。东华大学武永涛等制备了表面含有光引发基团的大分子纳米微球，其加入水溶性单体光照制备一种化学交联纳米复合水凝胶（CN101864045A）,水凝胶的最大断裂强度为600kPa，断裂伸长为2500%。对于大分子纳米微球和聚合物链段间通过化学键交联的水凝胶而言，其力学性能虽然有所提高，但是受力后除化学键断裂外没有其它的释放应力的途径，其性能并不能显著提高。因此，探索大分子纳米微球与水凝胶链段间新的作用方式成为水凝胶制备
的一个研究目标。Hu等利用双网络微凝胶为交联点制备了高强度水凝胶膜，其拉伸强度最高可达到2.58MPa（Microgel-ReinforcedHydrogelFilmswithHighMechanicalStrengthandTheirVisibleMesoscaleFractureStructure，Macromolecules，2011,44,7775–7781）。由此可见，利用微凝胶作为交联点可以使水凝胶的力学性能提高。
技术实现思路
为了提高环境敏感水凝胶的力学性能，本专利技术提供一种核壳微凝胶交联的环境敏感强韧水凝胶的制备方法，合成了以疏水性聚合物为核，亲水性聚合物网为壳的微凝胶纳米微球，并以此为多官能交联点制备了一种具环境敏感性和较好的力学性能的水凝胶。本专利技术的专利技术点是作为交联点的微凝胶是核壳结构，且核为疏水聚合物有助于能量的耗散，使水凝胶的力学性能提高。本专利技术提供一种核壳微凝胶交联的环境敏感强韧水凝胶的制备方法，步骤和条件如下：Ⅰ.制备核壳结构的微凝胶水：疏水性单体1：疏水性单体2：功能性单体:乳化剂:引发剂的质量比为100：15～19：5.6～9.6：2～6.2：0.1：0.3；按配比，将乳化剂和水加入三口反应器中，三口反应器中装有搅拌装置、回流装置和N2导管，在室温下以300转/分的速度搅拌，全部溶解后加入疏水性单体1、疏水性单体2和功能性单体继续搅拌30分钟并通入氮气，排空体系空气后，升温至70℃，加入引发剂，反应6~8小时，得到以疏水性聚合物为核，功能性交联聚合物为壳的微凝胶；使用转速为20000转/分的高速离心机将所得的微凝胶离心30分钟，倒出上层液体，加入去离子水超声分散微凝胶再离心，重复上述步骤3次后将微凝胶冻干得到提纯的核壳结构微凝胶；所述的疏水性单体1为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯；疏水性单体2为丙烯酸丁酯；功能性单体为N,N-二甲基丙烯酰胺；乳化剂为十二烷基硫酸钠；引发剂为过硫酸钾；所述核壳结构微凝胶为以两种疏水性单体的共聚物为核，以自交联的聚N,N-二甲基丙烯酰胺为壳的复合纳米微球，尺寸为150~450nm。Ⅱ.制备核壳微凝胶交联的环境敏感强韧水凝胶将水、水溶性单体、功能性单体、引发剂和步骤Ⅰ的核壳结构的微凝胶，按质量比100：20～23.8：1.25~5：0.25：2~5混合均匀，得到均匀的水凝胶的预混合液，将该预混合液在密闭模具中加热至60~65℃，反应3~4小时，得到核壳微凝胶交联的环境敏感强韧水凝胶；所述的水溶性单体为丙烯酰胺；功能性单体为丙烯酸或N-异丙基丙烯酰胺；引发剂为过硫酸钾。本专利技术根据聚合物增韧机理，制备了以丙烯酸丁酯共聚物为核的核壳型微凝胶，并通过具有环境敏感性的亲水性共聚物分子链在微凝胶壳层的互穿制备了具有环境敏感性，较好力学性能的水凝胶。有益效果：本专利技术提供一种核壳微凝胶交联的环境敏感强韧水凝胶的制备方法，以核壳型微凝胶的多官能交联点，在不添加化学交联剂的情况下制备了具环境敏感性的强韧水凝胶。本专利技术的制备方法工艺简单，效率高，原料来源丰富。本专利技术制备的核壳微凝胶交联的环境敏感强韧水凝胶的力学性能明显高于化学交联水凝胶，其拉伸强度最高可达到920KPa，断裂伸长率最高可达3500%。水凝胶可具有pH敏感或温度敏感性。本专利技术是一种制备大分子微球复合水凝胶的新方法，促进了水凝胶的应用领域的拓宽。具体实施方式实施例1：Ⅰ.制备核壳结构的微凝胶水：疏水性单体1：疏水性单体2：功能性单体:乳化剂:引发剂的质量比为100：19：5.6：2：0.1：0.3；按配比，将0.05g乳化剂和30g水加入三口反应器中，三口反应器中装有搅拌装置、回流装置和N2导管，在室温下以300转/分的速度搅拌，全部溶解后加入9.5g疏水性单体1、2.8g疏水性单体2和1g的功能性单体继续搅拌30分钟并通入氮气，排空体系空气后，升温至70℃，加入0.15g引发剂和20g水，反应8小时，得到核壳微凝胶；使用转速为20000转/分的高速离心机将所得的微凝胶离心30分钟，倒出上层液体，加入去离子水超声分散微凝胶再离心，重复上述步骤3次后将微凝胶冻干得到提纯的核壳结构微凝胶，通过动态光散射的方法测试微凝胶的粒径为450nm；所述的疏水性单体1为苯乙烯；疏水性单体2为丙烯酸丁酯；功能性单体为N,N-二甲基丙烯酰胺；乳化剂为十二烷基硫酸钠；引发剂为过硫酸钾。Ⅱ.制备核壳微凝胶交联的环境敏感强韧水凝胶水、水溶性单体、功能性单体、引发剂和步骤Ⅰ的核壳结构微凝胶的质量比为100：20：5：0.25：5；按配比，将4g丙烯酰胺、1g丙烯酸、0.05g过硫酸钾和1g上步制得的核壳微凝胶加入20g水中混合均匀，得到均匀的水凝胶的预混合液，将该预混合液在密闭模具中加热至60℃，反应4小时，得到核壳微凝胶交联的环境敏感强韧水凝胶；水凝胶的拉伸强度平均为690KPa，伸长率平均为2380%；水凝胶具有pH敏感性。实施例2：Ⅰ.制备核壳结构的微凝胶水：疏水性单体1：疏水性单体2：功本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种核壳微凝胶交联的环境敏感强韧水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下：Ⅰ.制备核壳结构的微凝胶水：疏水性单体1：疏水性单体2：功能性单体:乳化剂:引发剂的质量比为100：15～19：5.6～9.6：2～6.2：0.1：0.3；按配比，将乳化剂和水加入三口反应器中，三口反应器中装有搅拌装置、回流装置和N2导管，在室温下以300转/分的速度搅拌，全部溶解后加入疏水性单体1、疏水性单体2和功能性单体继续搅拌30分钟并通入氮气，排空体系空气后，升温至70℃，加入引发剂，反应6~8小时，得到以疏水性聚合物为核，功能性交联聚合物为壳的微凝胶；使用转速为20000转/分的高速离心机将所得的微凝胶离心30分钟，倒出上层液体，加入去离子水超声分散微凝胶再离心，重复上述步骤3次后将微凝胶冻干得到提纯的核壳结构微凝胶；所述的疏水性单体1为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯；疏水性单体2为丙烯酸丁酯；功能性单体为N,N‑二甲基丙烯酰胺；乳化剂为十二烷基硫酸钠；引发剂为过硫酸钾；所述核壳结构微凝胶为以两种疏水性单体的共聚物为核，以自交联的聚N,N‑二甲基丙烯酰胺为壳的复合纳米微球，尺寸为150~450nm；Ⅱ.制备核壳微凝胶交联的环境敏感强韧水凝胶将水、水溶性单体、功能性单体、引发剂和步骤Ⅰ的核壳结构的微凝胶，按质量比100：20～23.8：1.25~5：0.25： 2~5混合均匀，得到均匀的水凝胶的预混合液，将该预混合液在密闭模具中加热至60~65℃，反应3~4小时，得到核壳微凝胶交联的环境敏感强韧水凝胶；所述的水溶性单体为丙烯酰胺；功能性单体为丙烯酸或N‑异丙基丙烯酰胺；引发剂为过硫酸钾。...
【技术特征摘要】
1.一种核壳微凝胶交联的环境敏感强韧水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下：Ⅰ.制备核壳结构的微凝胶水：疏水性单体1：疏水性单体2：功能性单体:乳化剂:引发剂的质量比为100：15～19：5.6～9.6：2～6.2：0.1：0.3；按配比，将乳化剂和水加入三口反应器中，三口反应器中装有搅拌装置、回流装置和N2导管，在室温下以300转/分的速度搅拌，全部溶解后加入疏水性单体1、疏水性单体2和功能性单体继续搅拌30分钟并通入氮气，排空体系空气后，升温至70℃，加入引发剂，反应6~8小时，得到以疏水性聚合物为核，功能性交联聚合物为壳的微凝胶；使用转速为20000转/分的高速离心机将所得的微凝胶离心30分钟，倒出上层液体，加入去离子水超声分散微凝胶再离心，重复上述步骤3次后将微凝胶冻干得到提纯的核壳结构微凝胶；所述的疏水性单体1为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯；疏水性单体2为丙烯酸丁酯；功能性单体为N,N-二甲基丙烯酰胺；乳化剂为十二烷基硫酸钠；引发剂为过硫酸钾；所述核壳结构微凝胶为以两种疏水性单体的共聚物为核，以自交联的聚N,N-二甲基丙烯酰胺为壳的复合纳米微球，尺寸为150~450nm；Ⅱ.制备核壳微凝胶交联的环境敏感强韧水凝胶将水、水溶性单体、功能性单体、引发剂和步骤Ⅰ的核壳结构的微凝胶，按质量比100：20～23.8：1.25~5：0.25：2~5混合均匀，得到均匀的水凝胶的预混合液，将该预混合液在密闭模具中加热至60~65℃，反应3~4小时，得到核壳微凝胶交联的环境敏感强韧水凝胶；所述的水溶性单体为丙烯酰胺；功能性单体为丙烯酸或N-异丙基丙烯酰胺；引发剂为过硫酸钾。2.根据权利要求1所述的一种核壳微凝胶交联的环境敏感强韧水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下：Ⅰ.制备核壳结构的微凝胶水：疏水性单体1：疏水性单体2：功能性单体:乳化剂:引发剂的质量比为100：19：5.6：2：0.1：0.3；按配比，将乳化剂和水加入三口反应器中，三口反应器中装有搅拌装置、回流装置和N2导管，在室温下以300转/分的速度搅拌，全部溶解后加入疏水性单体1、疏水性单体2和功能性单体继续搅拌30分钟并通入氮气，排空体系空气后，升温至70℃，加入引发剂，反应8小时，得到以疏水性聚合物为核，功能性交联聚合物为壳的微凝胶；使用转速为20000转/分的高速离心机将所得的微凝胶离心30分钟，倒出上层液体，加入去离子水超声分散微凝胶再...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘丽，张馨月，吴广峰，丁双越，
申请(专利权)人：长春工业大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22
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