含硒壳聚糖水凝胶及其制备、降解方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种含硒壳聚糖水凝胶，其特征在于，其结构式如下：

Selenium containing chitosan hydrogel and its preparation, degradation method and Application

The present invention relates to a selenium containing chitosan hydrogel, which is characterized in that the structure is as follows:

【技术实现步骤摘要】
含硒壳聚糖水凝胶及其制备、降解方法和应用
本专利技术涉及化学领域，尤其涉及一种含硒壳聚糖水凝胶及其制备、降解方法和应用。
技术介绍
壳聚糖是一种天然高分子，是甲壳素脱乙酰基的产物。1811年法国科学家H.Braconnot首次从从磨茹中发现了甲壳素。随后Rouget将甲壳素放在浓的氢氧化钾溶液中煮沸，洗净后得到了壳聚糖。严格意义上讲只有脱乙酰度大于55％以上的甲壳素才能称之为壳聚糖，它的分子量在数十万到数百万之间。它是包含由b(1-4)糖苷键连接的葡糖胺和N-乙酰基葡糖胺的共聚物的线性多糖，通常不溶于高于pH7的水溶液，只能溶解在弱酸中，溶于弱酸后则变成了具有水溶性的阳离子的聚合物。由于壳聚糖制备简单且价格低廉，具有良好的生物相容性和生物可降解性、抗菌性，因此在生物医学和其它领域具有广泛应用。壳聚糖水凝胶与合成水凝胶相比，具有天然无毒，环境友好，应用范围广等优点，近年来受到了越来越多的关注。伤口是指由机械或热的方式对皮肤组织造成的损伤，而皮肤是人体阻止外界恶劣因素对人体造成伤害的保护屏障，既可以组织有害物质的入侵，又可以维持人体内环境的平衡。因此，如果伤口面积超过一定程度且没有得到有效的治疗，则受伤者很有可能出现身体残疾或者死亡。目前临床上对创伤的治疗主要采用医用敷料外敷的形式。传统敷料主要是天然或合成的绷带、药棉或纱布，其主要功能是让伤口渗出液尽快挥发，保持伤口干燥，同时预防有害细菌的入侵。随着社会的进步，伤口敷料类型越来越多元化。特别是湿性愈合理论的提出-伤口在温暖湿润的环境下能够更快速的愈合，使得现代医用敷料逐渐替代了传统敷料。与传统敷料相比，理想的伤口敷料应该具有可以进行气体交换、保持伤口的湿润环境、清除多余的渗出液、防止细菌污染和加速伤口愈合等特点。而壳聚糖作为一种天然的高分子材料，具有生物相容性，可降解性，广泛应用在伤口敷料方面。但是壳聚糖水凝胶在合成过程中也存在一些问题，主要是过程复杂、原料多样等，可能会对人体产生微量的伤害；在伤口敷料使用后，未对其进行有效的降解，未能进一步减小敷料在去除过程中人体产生的伤痛。作为伤口敷料的壳聚糖水凝胶还需要进一步改进，以实现伤口敷料的简单易得，简便除去，且具备传统纱布不具备的抗菌抗感染促愈合等性质，进而逐步替代传统纱布，为伤口敷料领域带来巨大革新。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种含硒壳聚糖水凝胶及其制备、降解方法和应用，本专利技术将硒硒键引入到水凝胶中，充分利用硒硒双键的氧化还原性实现水凝胶的按需降解。在一方面，本专利技术公开了一种含硒壳聚糖水凝胶，其结构式如下：其中，n＝15-300。进一步地，上述含硒壳聚糖水凝胶的粘度为100-200mpa.s。在另一方面，本专利技术还公开了一种上述含硒壳聚糖水凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)将式(I)的壳聚糖与硒内酯在水中在40-50℃下反应，得到式(II)的含硒醇壳聚糖化合物；硒内酯的的结构式如下：(2)氧化含硒醇壳聚糖化合物，得到式(III)的含硒醇壳聚糖水凝胶；以上反应的路线如下，其中，n＝15-300：进一步的，在步骤(1)中，壳聚糖的脱乙酰度为50-95％。优选地，壳聚糖的脱乙酰度为95％。进一步的，在步骤(1)中，壳聚糖与硒内酯的摩尔比为100:2-12。优选地，壳聚糖与硒内酯的摩尔比为100:2，100:4或100:6。当壳聚糖的脱乙酰度为95％时，壳聚糖与硒内酯的摩尔比为100:4；当壳聚糖的脱乙酰度为80％时，壳聚糖与硒内酯的摩尔比为100:2。优选地，步骤(1)的反应温度为40℃。进一步的，在步骤(1)中，反应在惰性气体保护下进行。优选地，惰性气体为氩气。进一步的，在步骤(2)中，使用氧气或空气氧化所述含硒醇壳聚糖化合物。在又一方面，本专利技术还公开了一种上述含硒壳聚糖水凝胶的降解方法，包括以下步骤：将含硒壳聚糖水凝胶在氧化剂的作用下发生氧化反应，得到式(IV)的含硒酸壳聚糖化合物，其反应路线如下，其中n＝15-300：进一步地，氧化剂为双氧水或谷胱甘肽水溶液。进一步地，双氧水的浓度为1-5％；谷胱甘肽水溶液的浓度为5-20mol/L。进一步地，在20-60℃下发生氧化反应。本专利技术还公开了上述含硒壳聚糖水凝胶作为医用敷料的应用。借由上述方案，本专利技术至少具有以下优点：本专利技术使用低粘度的壳聚糖作为原料与硒内酯反应，制备出含硒壳聚糖水凝胶。壳聚糖作为一种天然的高分子聚合物，具有生物相容性，可降解性，无毒且价廉易得，是一种非常好的生物医用材料。以上制备方法简单方便，只需按一定比例加入硒内酯和壳聚糖，最后将硒醇基偶联成二硒醚壳聚糖水凝胶，从而将硒硒键引入到水凝胶中。本专利技术的含硒壳聚糖水凝胶降解方便，利用硒硒双键的氧化还原性可实现水凝胶的按需降解。当作为医用敷料使用时，在对伤口进行保护促愈合的同时，做到不对伤口进行二次伤害也格外重要，而本专利技术的含硒壳聚糖水凝胶作为医用敷料时，可以通过加入医用双氧水或谷胱甘肽实现对水凝胶的按需降解，快速无副作用，从而降低伤者在清理伤口或换药时的痛苦。上述说明仅是本专利技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本专利技术的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本专利技术的较佳实施例并配合附图详细说明如后。附图说明图1图示了本专利技术的实施例2中含硒量为4％含硒壳聚糖水凝胶P2制备过程中硒含量的的核磁共振跟踪实验；图2图示了本专利技术的实施例1、2、3中得到的含硒壳聚糖水凝胶的拉曼光谱；图3图示了本专利技术的实施例1、2、3中得到的含硒壳聚糖水凝胶的X射线衍射图；图4图示了本专利技术的实施1、2中得到的含硒壳聚糖水凝胶的热重分析曲线图；图5图示了本专利技术的实施例1、2中得到的含硒壳聚糖水凝胶的X射线光电子能谱图；图6图示了本专利技术的实施1、2中得到的含硒壳聚糖水凝胶的流变曲线图；图7图示了本专利技术的实施1、2中得到的含硒壳聚糖水凝胶溶胀12h后的流变曲线图；图8为本专利技术的实施1、2中得到的含硒壳聚糖水凝胶的溶胀柱状图。具体实施方式下面结合附图和实施例，对本专利技术的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。本专利技术以下实施例中，所涉及的测试方法如下：热重分析(TGA)：将聚合物用PerkinElmerPyris1TGA仪器在N2氛围下，在升温速率为10℃/min的条件下进行测试。实施例1含硒壳聚糖水凝胶P1的制备称量1.84克壳聚糖粉末(CS，聚合度为120，脱乙酰度为95％)，48.5克质量分数为2.1wt％的乙酸溶液加入到250mL的三颈瓶中，待其完全溶解。再加入质量分数为4wt％的NaOH水溶液进行中和，使其pH值在6.7-7.0之间，得到壳聚糖的质量分数为3wt％的壳聚糖溶液。对壳聚糖溶液进行除氧操作30分钟，按照摩尔比为壳聚糖：硒内酯(以下简称[CS]:[Se])＝100:2，向瓶中加入32.3毫克的硒内酯，气体置换3次，最后将反应在氩气保护下40℃下反应4天。反应完成后，将反应液在空气中氧化过夜，即制备出含硒壳聚糖水凝胶P1，其含硒量为2％。实施例2含硒壳聚糖水凝胶P2的制备本实施例中，按照摩尔比为[CS]:[Se]＝100:4加入壳聚糖和硒内酯进行反应，其他反应步骤和反应条件与实施例1相同，得到含硒壳聚糖水凝胶P2，其含硒量为4％。附图1是本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含硒壳聚糖水凝胶，其特征在于，其结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种含硒壳聚糖水凝胶，其特征在于，其结构式如下：其中，n＝15-300。2.一种权利要求1所述的含硒壳聚糖水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将式(I)的壳聚糖与硒内酯在水中在40-50℃下反应，得到式(II)的含硒醇壳聚糖化合物；所述硒内酯的结构式如下：(2)氧化所述含硒醇壳聚糖化合物，得到式(III)的所述含硒醇壳聚糖水凝胶；以上反应的路线如下，其中，n＝15-300：3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述壳聚糖的脱乙酰度为50-95％。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述壳聚糖与...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘向强，徐兴霞，朱健，朱秀林，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32