一种聚酰亚胺树脂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚酰亚胺树脂的制备方法，将二胺溶于有机溶剂中，然后加入二酐反应；再加入固体吸水剂，搅拌、升温至110‑200℃并通氮气，继续反应6小时以上，然后降温至90℃，趁热将固体吸水剂从反应液中分离，再将反应液降至常温析晶，固液分离、干燥得聚酰亚胺树脂。本发明专利技术用固体吸水剂代替液体分水剂，简化了生产装置，解决了混合溶液回收难的问题；固体吸水剂可以回收重复利用，反应溶剂作为滤液可回收利用，工艺流程简单，具有工业化价值。

【技术实现步骤摘要】
一种聚酰亚胺树脂的制备方法
本专利技术涉及一种聚酰亚胺树脂的制备方法。
技术介绍
聚酰亚胺是含有芳香环和酰亚胺环重复单元结构的一类高性能聚合物，具有较好的力学性能和热稳定性。经过几十年的发展，聚酰亚胺已经发展成一类种类齐全、制品繁多的高性能材料，一直是各国研究和开发的重点。特别是其以优异的耐热氧化稳定性能、高温下突出的力学性能、耐辐射性能以及很好的化学物理稳定性等，在航空航天、武器装备、汽车以及电子电器等诸多领域得到了广泛的应用。现有聚酰亚胺合成工艺和技术中有熔融聚合、超临界二氧化碳聚合、水相合成、溶剂中两步法和一步法合成。熔融聚合和超临界二氧化碳聚合避免了使用有机溶剂，但存在物料分散困难，需要高温反应条件等问题；水相合成，虽然环保经济，但原料单体都不易溶于水，并且二酐在水中易水解，导致聚酰亚胺分子量过低；溶剂中一步法合成，没有及时的将水分出，导致反应难于进行；溶剂中两步法合成是现在工业化中常用的方法，加入甲苯或二甲苯进行分水或者加入乙酸酐、三乙胺化学脱水，但在反应溶剂中加入第三种溶剂往往存在溶剂难回收的问题并且需要特殊的分水装置。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是，现有技术中液体有机分水剂和反应溶剂回收难的问题，也可以解决高温、原料分散困难等问题。本专利技术中所述的分水剂在本领域也称为“带水剂”，是本领域用于除去反应过程中生成的水的物质。本专利技术的技术方案是，提供一种聚酰亚胺树脂的制备方法，在聚酰亚胺的合成体系中，包含固体吸水剂。本专利技术还提供一种聚酰亚胺合成原料组合物，所述的组合物中包含二胺单体、二酐单体、溶剂、固体吸水剂。固体吸水剂用于去除反应体系中生成的副产物水。进一步地，聚酰亚胺的合成体系中包含二胺单体、二酐单体、溶剂、固体吸水剂。进一步地，固体吸水剂可以在聚合反应发生之前加入体系，也可以在聚合反应之后加入；进一步地，固体吸水剂可以在聚合的过程中取出、替换，或者在聚合反应完成之后与反应体系分离。进一步地，将二胺溶于有机溶剂中，然后加入二酐反应；再加入固体吸水剂，搅拌、升温至110-200℃并通氮气，继续反应6小时以上，然后降温至90℃，趁热将固体吸水剂从反应液中分离，再将反应液降至常温析晶，固液分离、干燥得聚酰亚胺树脂。优选地，二胺与二酐反应4-6小时后加入固体吸水剂。优选地，加入固体吸水剂后，升温至120-180℃，优选150-160℃，继续反应6-10小时。所述的二胺包括但不限于以下化合物：3,4＇-二氨基二苯醚、4,4＇-二氨基二苯醚、3,4＇-二氨基二苯砜、4,4＇-二氨基二苯砜、间苯二胺、对苯二胺、联苯二胺中的一种或多种。优选地，所述的有机溶剂为：DMAc、DMF、DMSO、NMP中的一种或几种。优选地，所述的二酐包括但不限于以下化合物：均苯四酸二酐、3，3＇，4，4＇-联苯四酸二酐、3，3＇，4，4＇-二苯甲酮四酸二酐、3，3＇，4，4＇-二苯醚四酸二酐中的一种或多种。优选地，所述的二酐与二胺的摩尔比为1.5-1.0:1.0。固体吸水剂显然在反应过程中都为保持固态，优选地，所述的固体吸水剂包括但不限于以下化合物：硅胶、分子筛、活性氧化铝、氯化钙、无水硫酸钠、活性无水硫酸铜中的一种或多种。优选地，所述的固体吸水剂与二胺的质量比为1:1-100。优选地，所述的温度为150-160℃。优选地，所述的有机溶剂的质量为二胺和二酐总质量的4倍。优选地，所述的干燥温度为180℃鼓风干燥4小时。具体来说，在常温下将二胺溶于有机溶剂中，然后加入二酐反应5小时，加入固体吸水剂升温至一定温度，然后通氮气搅拌脱水8小时，然后降温至90℃，趁热将固体吸水剂从反应液中过滤,滤液降温至常温析晶，离心、干燥得树脂。本专利技术的有益效果是，用固体吸水剂代替液体分水剂，省去了分水步骤，简化了生产装置，解决了混合溶液回收难的问题；固体吸水剂可以回收重复利用，反应溶剂作为滤液可回收利用，工艺流程简单，具有工业化价值。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步的说明。实施例1：常温下将20.02g的4,4＇-二氨基二苯醚溶于167.32g的DMAc中，缓慢加入21.81g的均苯四酸二酐，搅拌反应5小时，然后加入2g的硅胶，通氮气，升温至155℃搅拌反应8小时，然后降温至90℃，将反应液抽滤，滤液搅拌降温至常温，离心，180℃干燥4小时得淡黄色粉末树脂，收率98％。实施例2：常温下将24.83g的4,4＇-二氨基二苯砜溶于186.56g的NMP中，缓慢加入21.81g的均苯四酸二酐，搅拌反应5小时，然后加入0.9g的活性无水硫酸铜，通氮气，升温至150℃搅拌反应8小时，然后降温至90℃，将反应液抽滤，滤液搅拌降温至常温，离心，180℃干燥4小时得淡黄色粉末树脂，收率97％。实施例3：常温下将20.02g的4,4＇-二氨基二苯醚溶于167.32g的DMAc中，缓慢加入21.81g的均苯四酸二酐，搅拌反应5小时，然后加入0.5g的分子筛，通氮气，升温至155℃搅拌反应8小时，然后降温至90℃，将反应液抽滤，滤液搅拌降温至常温，离心，180℃干燥4小时得淡黄色粉末树脂，收率95％。实施例4：常温下将24.83g的4,4＇-二氨基二苯醚溶于186.56g的NMP中，缓慢加入21.81g的均苯四酸二酐，搅拌反应5小时，然后加入1g的活性氧化铝，通氮气，升温至160℃搅拌反应8小时，然后降温至90℃，将反应液抽滤，滤液搅拌降温至常温，离心，180℃干燥4小时得淡黄色粉末树脂，收率94％。对比例1:常温下将24.83g的4,4＇-二氨基二苯砜溶于186.56g的NMP中，缓慢加入21.81g的均苯四酸二酐，搅拌反应5小时，然后加入37.12g的甲苯，通氮气，升温至150℃搅拌分水8小时，然后降温至常温，离心，180℃干燥4小时得淡黄色粉末树脂，收率92％。对比例2:常温下将20.02g的4,4＇-二氨基二苯醚溶于167.32g的DMAc中，缓慢加入21.81g的均苯四酸二酐，搅拌反应5小时，然后加入33.46g的二甲苯，通氮气，升温至155℃搅拌分水8小时，然后降温至常温，离心，180℃干燥4小时得淡黄色粉末树脂，收率93％。对比例3:常温下将20.02g的4,4＇-二氨基二苯醚溶于167.32g的DMAc中，缓慢加入21.81g的均苯四酸二酐，搅拌反应5小时，然后加入33.46g的甲苯，通氮气，升温至155℃搅拌分水8小时，然后降温至常温，离心，180℃干燥4小时得淡黄色粉末树脂，收率96％。对比例4:常温下将24.83g的4,4＇-二氨基二苯醚溶于186.56g的NMP中，缓慢加入21.81g的均苯四酸二酐，搅拌反应5小时，然后加入37.12g的二甲苯，通氮气，升温至160℃搅拌分水8小时，然后降温至常温，离心，180℃干燥4小时得淡黄色粉末树脂，收率95％。经过对比使用本方法得到的树脂收率高，工艺简单，节省了生产成本，具有较好的前景。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，在聚酰亚胺的合成体系中，包含固体吸水剂。

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，在聚酰亚胺的合成体系中，包含固体吸水剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚酰亚胺的合成体系中包含二胺单体、二酐单体、溶剂、固体吸水剂。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，固体吸水剂可以在聚合的过程中取出、替换，或者在聚合反应完成之后与反应体系分离。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将二胺溶于有机溶剂中，然后加入二酐反应；再加入固体吸水剂，搅拌、升温至110-200℃并通氮气，继续反应6小时以上，然后降温至90℃，趁热将固体吸水剂从反应液中分离，再将反应液降至常温析晶，固液分离、干燥得聚酰亚胺树脂；进一步地，二胺与二酐反应4-6小时后，然后加入固体吸水剂。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二胺为：3,4＇-二氨基二苯醚、4,4＇-二氨基二苯醚、3,4＇-二氨基二苯砜、4...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘永亮，王洋，黄活阳，周利庄，
申请(专利权)人：长沙新材料产业研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43