一种非金属催化剂SiC制备半导体性单壁碳纳米管的方法技术

本发明专利技术涉及半导体性单壁碳纳米管控制制备领域，具体为一种非金属催化剂SiC制备半导体性单壁碳纳米管的方法。以离子溅射方法获得的碳化硅纳米颗粒为催化剂，先在高温、氢气气氛预处理，使碳化硅纳米颗粒表面的硅原子蒸发，在表面留下的碳原子形成碳帽；再在氢气气氛下通入碳源，具有刻蚀作用的氢气刻蚀高活性金属性碳帽，从而得到半导体性富集的单壁碳纳米管。本发明专利技术利用预处理过程中催化剂表面原子的微量自身分解形成碳帽，再利用氢气的刻蚀性作用去除高活性金属性碳帽，实现了不含金属杂质的半导体性富集单壁碳纳米管的可控生长。

A nonmetallic catalyst SiC for the preparation of semiconductor single wall carbon nanotubes

The invention relates to the field of semiconductor single-walled carbon nanotubes control preparation, in particular to a method for preparing semiconductor single-walled carbon nanotubes by non-metal catalyst SiC. Silicon carbide nano particles obtained by ion sputtering method as the catalyst during the pretreatment of high temperature, hydrogen atmosphere, the surface of the silicon carbide nano particles of silicon atom evaporation, the formation of carbon cap on the left on the surface of carbon atoms; then under hydrogen atmosphere the carbon source has the etching effect of hydrogen etching of high active metal carbon cap. In order to get the single wall carbon nanotube semiconductor enrichment. The invention uses the self decomposition of the atoms on the catalyst surface to form carbon cap during the pretreatment process, and then uses the etching effect of hydrogen to remove the highly active metallic carbon cap, and realizes the controllable growth of the semiconductor enriched single-walled carbon nanotubes without metal impurities.

【技术实现步骤摘要】
一种非金属催化剂SiC制备半导体性单壁碳纳米管的方法
本专利技术涉及半导体性单壁碳纳米管控制制备领域，具体为一种高熔点非金属SiC纳米颗粒可控制备半导体性单壁碳纳米管的方法，通过高温处理，碳化硅纳米颗粒表面的硅原子蒸发，在表面留下的碳原子形成碳帽，利用具有刻蚀作用的氢气刻蚀高活性金属性碳帽，进一步调控单壁碳纳米管生长条件，实现了半导体性单壁碳纳米管的控制制备。
技术介绍
单壁碳纳米管可以被看作是由石墨烯按照一定的方式卷曲而成的一维中空管，由于构成单壁碳纳米管的石墨烯片层相对于轴向的夹角及管径的不同，其可表现为金属性或半导体性。碳纳米管自从1991年被发现以来，由于其优异的物理和化学性能而在很多领域中展示出广阔的应用前景，比如：复合材料、薄膜与涂层、电子器件、储能、环境、生物科技等领域。特别是在半导体科技领域中，2013年美国斯坦福大学的研究者们使用碳纳米管替代了传统硅材料，制造出了全新的晶体管及全球第一台碳纳米管计算机。但是，由于所用的碳纳米管为金属性和半导体性碳管的混合物，该计算机只能完成非常基本的运算功能且速度较慢，因此半导体性单壁碳纳米管的可控制备至关重要。目前已经有很多研究者致力于开展碳纳米管的可控制备，发展了多种可控制备方法。化学气相沉积方法由于制备方法简单、可控性强而被广泛应用，并取得了很多技术突破。目前的研究结果表明，可通过调节温度、生长气氛、催化剂结构来调控单壁碳纳米管的导电属性。其中，催化剂的选择和调控被认为是关键因素。然而，已有工作大多是采用金属颗粒为催化剂，而残留的金属催化剂由于较高的活性会影响所构建器件的本征性能，因而非金属纳米颗粒催化生长的半导体性单壁碳纳米管将有利于器件性能的稳定性。目前已有一些关于非金属催化剂制备单壁碳纳米管的工作，金属研究所成会明研究组采用离子溅射法在硅片表面沉积30nm厚的SiO2薄膜，生长制备了单壁碳纳米管(文献1，B.L.Liu,W.C.Ren,L.b.Gao,S.S.Li,S.F.Pei,C.Liu,C.B.Jiang,H.M.Cheng.Metal-Catalyst-FreeGrowthofSingle-WalledCarbonNanotubes.J.Am.Chem.Soc.2009,131:2082-2083)。北京大学张锦研究组利用C60为种籽，通过调节预处理温度，形成不同大小的碳帽，然后外延生长出了直径呈台阶状分布的碳纳米管(文献2，X.C.Yu,J.Zhang,W.Choi,J.Choi,J.M.Kim,L.B.Gan,Z.F.Liu.CapFormationEngineering:FromOpenedC60toSingle-WalledCarbonNanotubes.NanoLett.2010,10(9),3343–3349)。但是，至今未有半导体性单壁碳纳米管可控生长的报道。因此，开发新型非金属催化剂制备半导体性单壁碳纳米管，研究其机理具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种以非金属SiC为催化剂选择性生长半导体性单壁碳纳米管的方法，该方法利用前处理过程中催化剂表面原子的微量自身分解形成碳帽，再利用氢气的刻蚀性作用去除高活性金属性碳帽，实现了不含金属杂质的半导体性富集单壁碳纳米管的可控生长。从而，解决了现有残留金属催化剂高活性所导致的器件在高温高湿等苛刻条件下性能不稳定的问题。本专利技术的技术方案是：一种非金属催化剂SiC制备半导体性单壁碳纳米管的方法，通过对离子溅射法制备的非金属SiC纳米颗粒进行高温、氢气气氛处理，碳化硅纳米颗粒表面的硅原子蒸发，留下的碳原子形成碳帽；在碳源和刻蚀性氢气氛下，金属性碳帽被刻蚀或抑制生长，从而通过化学气相沉积法实现半导体性单壁碳纳米管的可控制备，具体步骤如下：采用Ar离子束物理沉积法，在带有纳米二氧化硅热氧化层的硅基底上沉积SiC膜；在化学气相沉积炉内对其进行加热温度、气氛和时间的预处理条件调节，获得非金属SiC催化剂纳米颗粒后，在900±20℃下进行化学气相沉积生长半导体性单壁碳纳米管。所述的非金属催化剂SiC制备半导体性单壁碳纳米管的方法，硅基底上沉积SiC膜厚度为0.5～50nm。所述的非金属催化剂SiC制备半导体性单壁碳纳米管的方法，硅基底上沉积SiC预处理气氛为氢气，预处理温度为800～950℃，预处理时间为3～15分钟。所述的非金属催化剂SiC制备半导体性单壁碳纳米管的方法，化学气相沉积所用的碳源为氩气载入的有机小分子醇类蒸汽，通入含碳源的氩气与载气氢气的体积比例为1:1～1:10，载气氩气流量保持在500～800sccm，载气氢气流量保持在200～500sccm，生长时间为10～15分钟。所述的非金属催化剂SiC制备半导体性单壁碳纳米管的方法，优选的预处理和生长温度为900℃。所述的非金属催化剂SiC制备半导体性单壁碳纳米管的方法，优选条件下，半导体性单壁碳纳米管占96％，直径分布在1.3～1.8nm之间。所述的非金属催化剂SiC制备半导体性单壁碳纳米管的方法，半导体性单壁碳纳米管的含量采用拉曼光谱经过如下方法计算得到，具体计算方法为，将>50个拉曼光谱利用硅基底303cm-1信号归一化，再统计平均呼吸模，并且根据其峰面积积分计算得到半导体性单壁碳纳米管数量占单壁碳纳米管总数的含量，单壁碳纳米管的直径分布结果是通过在透射电镜下统计150根碳纳米管得到的。所述的非金属催化剂SiC制备半导体性单壁碳纳米管的方法，催化剂处理及半导体性单壁碳纳米管生长均需一定浓度下、具有刻蚀作用的氢气，优选的氢气体积浓度为20％。本专利技术通过高温处理SiC催化剂，利用其表面原子分解和氢气刻蚀作用，实现半导体性单壁碳纳米管的控制制备。其优越性在于：1、本专利技术利用前处理过程中催化剂表面原子的微量自身分解形成碳帽，再利用氢气的刻蚀性作用去除高活性金属性碳帽，实现了半导体性富集单壁碳纳米管的可控生长。2、本专利技术实现了非金属催化剂制备半导体性富集单壁碳纳米管的方法，样品中不含金属杂质，可应用于高温高湿等恶劣条件下工作的场效应晶体管器件。3、本专利技术采用物理沉积法制备非金属催化剂薄膜，经氢气气氛预处理后化学气相沉积法生长单壁碳纳米管。过程简单易控，适用性广，样品的尺寸由设备尺寸决定，因此可实现大面积制备，具有良好的应用前景。总之，本专利技术以催化剂为出发点，提出了一种选择性制备半导体性单壁碳纳米管的新思路。通过催化剂的高温分解，利用氢气选择性刻蚀高活性的金属性碳帽，来实现半导体性碳纳米管的控制制备。附图说明图1.(a)为单壁碳纳米管的扫描照片，(b)为单壁碳纳米管的高分辨透射电镜照片。图2.单壁碳纳米管的直径统计分布图。图3.催化剂的拉曼光谱；其中，(a)为催化剂高温氢气处理前，(b)为催化剂高温氢气处理后。图中，横坐标RamanShift为拉曼位移(cm-1)，纵坐标Intensity为强度(a.u.)。图4.不同波长激光下单壁碳纳米管拉曼光谱的呼吸模振动峰，样品为氢气气氛下处理催化剂后生长得到的单壁碳纳米管，催化剂薄膜厚度为1nm；其中，(a)为波长532nm，(b)为波长633nm。图中，横坐标RamanShift为拉曼位移(cm-1)，纵坐标Intensity为强度(a.u.)。图5.单壁碳纳本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非金属催化剂SiC制备半导体性单壁碳纳米管的方法，其特征在于：通过对离子溅射法制备的非金属SiC纳米颗粒进行高温、氢气气氛处理，碳化硅纳米颗粒表面的硅原子蒸发，留下的碳原子形成碳帽；在碳源和刻蚀性氢气氛下，金属性碳帽被刻蚀或抑制生长，从而通过化学气相沉积法实现半导体性单壁碳纳米管的可控制备，具体步骤如下：采用Ar离子束物理沉积法，在带有纳米二氧化硅热氧化层的硅基底上沉积SiC膜；在化学气相沉积炉内对其进行加热温度、气氛和时间的预处理条件调节，获得非金属SiC催化剂纳米颗粒后，在900±20℃下进行化学气相沉积生长半导体性单壁碳纳米管。

【技术特征摘要】
1.一种非金属催化剂SiC制备半导体性单壁碳纳米管的方法，其特征在于：通过对离子溅射法制备的非金属SiC纳米颗粒进行高温、氢气气氛处理，碳化硅纳米颗粒表面的硅原子蒸发，留下的碳原子形成碳帽；在碳源和刻蚀性氢气氛下，金属性碳帽被刻蚀或抑制生长，从而通过化学气相沉积法实现半导体性单壁碳纳米管的可控制备，具体步骤如下：采用Ar离子束物理沉积法，在带有纳米二氧化硅热氧化层的硅基底上沉积SiC膜；在化学气相沉积炉内对其进行加热温度、气氛和时间的预处理条件调节，获得非金属SiC催化剂纳米颗粒后，在900±20℃下进行化学气相沉积生长半导体性单壁碳纳米管。2.按照权利要求1所述的非金属催化剂SiC制备半导体性单壁碳纳米管的方法，其特征在于：硅基底上沉积SiC膜厚度为0.5～50nm。3.按照权利要求1所述的非金属催化剂SiC制备半导体性单壁碳纳米管的方法，其特征在于：硅基底上沉积SiC预处理气氛为氢气，预处理温度为800～950℃，预处理时间为3～15分钟。4.按照权利要求1所述的非金属催化剂SiC制备半导体性单壁碳纳米管的方法，其特征在于：化学气相沉积所用的碳源为氩气载入的有机小分子醇类蒸汽，通入含碳源的氩气与...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘畅，程敏，侯鹏翔，李金成，成会明，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21