一种石墨烯改性聚酰胺导热热熔胶及其制备方法技术

本发明专利技术属于高分子热熔胶的技术领域，公开了一种石墨烯改性聚酰胺导热热熔胶及其制备方法。所述方法为(1)将氧化石墨烯分散于水与乙醇的混合溶剂中，然后与氨基硅烷偶联剂在碱性催化剂的作用下进行反应，得到反应产物；(2)将反应产物与还原剂在水中进行反应，洗涤至中性，分散于水中，得到改性石墨烯分散液；(3)在惰性气体氛围下，将聚酰胺热熔胶的原料与改性石墨烯分散液混合，在140℃以下搅拌反应，然后升温到200～280℃，在1.5～2.5MPa下搅拌反应，减压反应，得到石墨烯改性聚酰胺导热热熔胶。本发明专利技术所制备的热熔胶具有较好的导热性同时保留了热熔胶自身固有的性能，而且石墨烯与聚酰胺界面相容性好，用量少。

A graphene modified polyamide thermal conductive hot melt adhesive and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯改性聚酰胺导热热熔胶及其制备方法
本专利技术属于高分子热熔胶
，具体涉及一种石墨烯改性聚酰胺导热热熔胶及其制备方法。
技术介绍
聚酰胺热熔胶是一种在室温呈固态，高温可熔融的粘合剂，使用过程中只需加热到它的软化点以上熔融并快速粘结，冷却及固化定型，其化学特性不变，并且无毒无味，非常环保。因产品本身常温呈固态，非常有利于存储、包装、运输，使用过程中工艺简单、成型周期短，工作效率高；同时聚酰胺热熔胶具有优异的耐高低温性能、韧性好、耐油耐干洗、粘结性能好、介电性能突出，被广泛应用到各行各业，尤其是在电子电器行业备受青睐。聚酰胺热熔胶在电子电器行业的应用主要作灌封、封装、粘接固定，起到保护电子元器件的作用。众所周知，电子元器件在工作的过程中会发热，如果热量不能及时散出，会严重影响电子元器件的使用寿命和效率，不仅使得成本增加，产品的性能也会受到很大的影响。所以开发一种具有导热性能的热熔胶，不仅能起到封装、粘接固定的作用，还能及时将热量快速散出去，可以大大提高电子元器件的使用寿命，提高效率。由于对传统的热熔胶提出了导热的需求。近年来，国内对导热热熔胶的研究也日趋增多。中国专利申请(CN107118726A)公开了一种导热胶的制备方法，但是它是以环氧胶为基体，环氧胶性脆并且耐热性能不如聚酰胺热熔胶；中国专利(CN103555262A)中采用复合的导热粒子来改善热熔胶的导热性能，不仅导热填料用量大，各导热粒子与基体树脂之间的相容性差，制备的热熔胶力学性能变差，不利于对电子元器件的保护。本专利技术采用具有超高导热率的石墨烯作导热填料，通过化学键结合的方式接枝到树脂基体材料的分子链上去，并添加极少的石墨烯(<1wt％)，通过原位聚合的方法制备出具有导热性能的热熔胶。在降低填料用量的情况下，使得制备的导热热熔胶性能更突出。
技术实现思路
为了克服现有技术的缺点和不足，本专利技术的目的在于提供一种石墨烯改性聚酰胺导热热熔胶及其制备方法。本专利技术采用具有超高导热效率的石墨烯作为导热粒子，采用了化学接枝改性的方法均匀的分散到聚酰胺热熔胶基体中，形成导热通路，从而改善聚酰胺热熔胶的导热性能。本专利技术中在石墨烯导热粒子的用量上大大减少；同时化学接枝改性的方法使得石墨烯可以均匀的分散在聚酰胺基体中而不会出现相分离，这就使得聚酰胺本身力学特性不会改变，而同时能提高它的导热性能。本专利技术解决上述技术问题的方案如下：一种石墨烯改性聚酰胺导热热熔胶的制备方法，包括如下步骤：(1)将氧化石墨烯分散于水与乙醇的混合溶剂中，得到氧化石墨烯分散液；(2)将氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯与氨基硅烷偶联剂在碱性催化剂的作用下进行反应，洗涤至中性，得到反应产物；(3)以水为反应介质，将步骤(2)的反应产物与还原剂进行反应，洗涤至中性，然后分散于水中，得到改性石墨烯分散液；(4)在惰性气体氛围下，将聚酰胺热熔胶的原料与改性石墨烯分散液混合，在140℃以下搅拌反应1～3h，然后继续缓慢升温到200～280℃，并保持压力在1.5～2.5MPa下搅拌反应2～8h，减压反应，得到石墨烯改性聚酰胺导热热熔胶。步骤(1)中所述水和乙醇的质量比为(0.2～1.3)：1，优选为(0.5～1)：1；所述氧化石墨烯和混合溶剂的质量比(0.0005～0.002)：1，优选为(0.001～0.0015)：1；步骤(2)中所述碱性催化剂和氧化石墨分散液的质量比为(0.0001～0.002)：1，优选为(0.0008～0.0012)：1；所述氨基硅烷偶联剂和氧化石墨分散液的质量比为(0.005～0.025)：1，优选为(0.01～0.023)：1；步骤(2)中所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷中的一种或几种。步骤(2)中所述碱性催化剂为三乙胺、氨水、二乙胺、三乙醇胺、乙二胺、氢氧化钠水、氢氧化钾中的一种或几种。所述碱性催化剂以溶液的形式加入，其中三乙胺水溶液的质量百分比的浓度为90～99％，氨水的质量百分比的浓度为5～10％，二乙胺水溶液的比质量百分比浓度为40～75％，乙二胺水溶液的质量百分比浓度为10～30％，氢氧化钾水溶液的质量百分比的浓度为8～15％，氢氧化钠的质量百分比浓度为8～15％。步骤(2)中所述反应的温度为室温，反应时间12～24h；所述反应在搅拌的条件下进行，搅拌转速为150～300rpm。步骤(3)中所述还原剂为水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、维生素C、双氧水中的一种或几种。步骤(3)中所述反应的温度为80～90℃，反应的时间16～30h；所述反应在搅拌的条件下进行，搅拌转速为120～250rpm；步骤(3)中所述洗涤是指用乙醇和去离子水洗涤至中性，所述改性石墨烯分散液的浓度为0.5～1.6mg/ml，优选为0.8～1.2mg/ml；所述还原剂与(反应介质水和步骤(2)反应产物)总质量比为(0.001～0.01)：1，优选为(0.005～0.008)：1。步骤(4)中所述聚酰胺热熔胶的原料为二元胺和二元酸；所述二元胺与二元酸的摩尔比为1:1；所述二元酸为二聚酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸中一种以上；二元胺为二聚胺、聚醚胺、乙二胺、己二胺、戊二胺、癸二胺、1,10-癸二胺、1,4-环己二胺、哌嗪、1,3-环己二甲胺、异佛尔酮二胺中一种以上。所述癸二胺包括1,10-癸二胺。步骤(4)中所述继续缓慢升温的升温速率为10～30℃/h；所述140℃以下是指室温到140℃。步骤(4)中所述改性石墨烯分散液中改性石墨烯与聚酰胺热熔胶的原料总质量比为(0.002～0.01)：1；步骤(4)中所述140℃以下搅拌反应的转速为150～200rpm，反应的时间为1.5～2h；所述继续缓慢升温的温度为240～260℃；所述压力为1.7～2.0MPa，所述保持压力下搅拌反应的转速为200～250rpm，反应的时间为3～6h。步骤(4)中所述减压反应的条件为真空度为0～0.01MPa，反应时间为2～8h。所述石墨烯改性聚酰胺热熔胶通过上述方法制备得到。本专利技术制备方法与现有的技术相比，具有如下优点和有益效果：本专利技术采用了具有超高导热率的石墨烯作为导热填料粒子，经过氨基硅烷偶联剂处理后(氨基硅烷偶联剂的烷氧基团与氧化石墨烯表面的羟基或羧基反应，脱醇，从而接枝到石墨烯表面)，可以与聚酰胺热熔胶分子链产生化学键的结合(偶联剂的烷氧基一端会接枝到石墨烯上，另一端带有氨基可以与聚酰胺中的二元酸反应，从而石墨烯可以被接枝到聚酰胺的分子链上)，能均匀的分散在聚酰胺的基体中，并且化学键的结合使得石墨烯与聚酰胺分子链之间的界面相容性好，不会产生相分离，使得聚酰胺热熔胶在保留了自身固有的性能特性外，还大大改善了它的导热性能。本专利技术中使用石墨烯作为导热填料粒子，在添加量小于1wt％的情况下，聚酰胺热熔胶的导热性能仍旧可以大大提高。具体实施方式以下是本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯改性聚酰胺导热热熔胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)将氧化石墨烯分散于水与乙醇的混合溶剂中，得到氧化石墨烯分散液；(2)将氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯与氨基硅烷偶联剂在碱性催化剂的作用下进行反应，洗涤至中性，得到反应产物；(3)以水为反应介质，将步骤(2)的反应产物与还原剂进行反应，洗涤至中性，然后分散于水中，得到改性石墨烯分散液；(4)在惰性气体氛围下，将聚酰胺热熔胶的原料与改性石墨烯分散液混合，在140℃以下搅拌反应1～3h，然后继续缓慢升温到200～280℃，并保持压力在1.5～2.5MPa下搅拌反应2～8h，减压反应，得到石墨烯改性聚酰胺导热热熔胶。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯改性聚酰胺导热热熔胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)将氧化石墨烯分散于水与乙醇的混合溶剂中，得到氧化石墨烯分散液；(2)将氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯与氨基硅烷偶联剂在碱性催化剂的作用下进行反应，洗涤至中性，得到反应产物；(3)以水为反应介质，将步骤(2)的反应产物与还原剂进行反应，洗涤至中性，然后分散于水中，得到改性石墨烯分散液；(4)在惰性气体氛围下，将聚酰胺热熔胶的原料与改性石墨烯分散液混合，在140℃以下搅拌反应1～3h，然后继续缓慢升温到200～280℃，并保持压力在1.5～2.5MPa下搅拌反应2～8h，减压反应，得到石墨烯改性聚酰胺导热热熔胶。2.根据权利要求1所述石墨烯改性聚酰胺导热热熔胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷中的一种或几种；步骤(2)中所述碱性催化剂为三乙胺、氨水、二乙胺、三乙醇胺、乙二胺、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；步骤(3)中所述还原剂为水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、维生素C、双氧水中的一种或几种。3.根据权利要求1所述石墨烯改性聚酰胺导热热熔胶的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述聚酰胺热熔胶的原料为二元胺和二元酸；步骤(4)中所述改性石墨烯分散液中改性石墨烯与聚酰胺热熔胶的原料总质量比为(0.002～0.01)：1。4.根据权利要求3所述石墨烯改性聚酰胺导热热熔胶的制备方法，其特征在于：所述二元酸为二聚酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸中一种以上；二元胺为二聚胺、聚醚胺、乙二胺、己二胺、戊二胺、癸二胺、1,10-癸二胺、1,4-环己...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴力，马文石，周俊文，
申请(专利权)人：华南协同创新研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44