负载溴化银纳米粒子的中空介孔氮化碳纳米球复合材料及其制备方法与在降解染料中的应用技术

本发明专利技术公开了一种负载溴化银纳米粒子的中空介孔氮化碳纳米球复合材料及其制备方法与在降解染料中的应用，以核壳结构的二氧化硅纳米球为模板，以单氰氨为前驱体，熔融后进入到介孔二氧化硅的孔道中，煅烧定型后用氟化氢铵将二氧化硅模板刻蚀后，得到中空介孔状的氮化碳纳米球；将中空介孔状的氮化碳纳米球分散在去离子水中，先后加入硝酸银和溴化钠，通过原位离子交换法获得溴化银纳米粒子，搅拌、洗涤、离心后得到负载溴化银纳米粒子的中空介孔氮化碳纳米球复合材料。本发明专利技术通过模板法制备的中空介孔氮化碳，复合溴化银后，对染料的降解有着很好的光催化效果；并且生产原料易得，稳定性好，可重复使用等优点，在废水中处理染料方面具有应用前景。

The application method of hollow mesoporous carbon nitride nanosphere composite material and preparation of silver bromide nanoparticles and the load in the degradation of dyes in

The invention discloses a hollow mesoporous carbon nitride nanosphere composite load of AgBr nanoparticles and its preparation method and application in degradation of dyes, with silica nanoparticles with core-shell structure as template, using cyanamide as precursor, after melting into the mesoporous silica two channels, calcination after setting with ammonium hydrogen fluoride to silica template after etching, carbon nitride nano mesoporous hollow ball shaped; carbon nitride nano mesoporous hollow ball shaped dispersed in the deionized water, successively adding silver nitrate and sodium bromide, obtain silver bromide nanoparticles by in situ ion exchange method, stirring, washing, centrifugation to get hollow mesoporous carbon nitride nanoparticles composite load of AgBr nanoparticles. Hollow mesoporous carbon nitride prepared by the invention of the composite template, silver bromide after degradation of dye, the light has a good catalytic effect; and the production of raw materials and easy, good stability, can be reused, in the wastewater treatment of dye has application prospect.

【技术实现步骤摘要】
负载溴化银纳米粒子的中空介孔氮化碳纳米球复合材料及其制备方法与在降解染料中的应用
本专利技术涉及纳米复合材料
，具体涉及一种负载溴化银纳米粒子的中空介孔氮化碳纳米球复合材料及其制备方法与在降解染料中的应用。
技术介绍
随着近年来技术的迅速发展及快速的工业化，未经处理的工业废水的排放严重超标，已经损坏了生态环境、危害了人类的身体健康。纺织业、印刷业广泛使用有机合成染料，染料通常具有生物毒性和致癌性，且在环境中依靠微生物较难降解完全，其中偶氮染料最难去除，因其高度取代的芳环结构极其稳定，因此寻找高效、快速、低成本处理偶氮染料的污染迫在眉睫。自1972年Honda等利用TiO2电极光解水制氢，基于半导体光催化剂的材料研究迅速发展。大量的半导体光催化剂被研究用来降解染料，例如：氧化锌、磷酸铋、氧化铋、碳酸氧铋、三氧化二铁，但是降解时间普遍长，大约2h左右，由于快速的电子空穴对的再结合以及对于可见光的利用率低。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种负载溴化银纳米粒子的中空介孔氮化碳纳米球复合材料及其制备方法，采用原位离子交换的方法，将溴化银纳米粒子负载到中空介孔氮化碳球的表面，以实现处理废水中的有机染料。为了达到上述目的，本专利技术采用如下具体技术方案：一种负载溴化银纳米粒子的中空介孔氮化碳纳米球复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）以核壳结构的二氧化硅纳米球为模板，以单氰氨为前驱体，经过反应、煅烧、去模板，制备中空介孔氮化碳纳米球；（2）将中空介孔氮化碳纳米球分散在去离子水中，依次加入硝酸银、溴化钠，反应后得到负载溴化银纳米粒子的中空介孔氮化碳纳米球复合材料。本专利技术还公开了一种中空介孔氮化碳纳米球及其制备方法，包括以下步骤，以核壳结构的二氧化硅纳米球为模板，以单氰氨为前驱体，制备中空介孔氮化碳纳米球。本专利技术的制备方法可举例如下：（1）以核壳结构的二氧化硅纳米球为模板，以单氰氨为前驱体，反应后进入到介孔二氧化硅的孔道中，煅烧定型后用氟化氢铵将二氧化硅模板刻蚀，得到中空介孔状的氮化碳纳米球；（2）将中空介孔氮化碳纳米球分散在去离子水中，先后加入硝酸银和溴化钠，搅拌反应，通过原位离子交换法获得溴化银纳米粒子，然后经过洗涤、离心、干燥后得到负载溴化银纳米粒子的中空介孔氮化碳纳米球复合材料。上述技术方案中，步骤（1）中，二氧化硅、单氰氨的质量比为1∶5；所述反应的温度为60℃，时间为24h；所述煅烧在氩气中进行，煅烧时升温速率为5℃/min，煅烧的时间为4h，煅烧的温度为550℃；采用氟化氢铵刻蚀去模板；所述刻蚀的时间为12h。本专利技术首先采用简单的硬模板的方法制备中空介孔碳纳米球，具有较大的比表面积、均一的孔径大小，较大的比表面积可以促进催化性能，是一种良好的半导体催化剂。上述技术方案中，步骤（2）中，中空介孔氮化碳和溴化银的质量比为5∶3；反应在避光条件下进行，反应时间为4小时；本专利技术采用简单的原位离子交换法直接将AgBr纳米粒子负载到中空介孔氮化碳球中，形成的AgBr纳米粒子小，并且较为均一的负载到载体的表面，利于高效的催化降解染料。本专利技术进一步公开了上述负载溴化银纳米粒子的中空介孔氮化碳纳米球复合材料在处理废水染料中的应用；上述中空介孔氮化碳纳米球在制备负载溴化银纳米粒子的中空介孔氮化碳纳米球复合材料中的应用；上述中空介孔氮化碳纳米球在处理废水染料中的应用。本专利技术的优点：1、本专利技术公开的负载溴化银纳米粒子的中空介孔氮化碳纳米球复合材料具有较大的比表面积、均一的孔径大小、良好的导电性；较大的比表面积可以促进催化性能，是一种良好的半导体催化剂。2、本专利技术公开的负载溴化银纳米粒子的中空介孔氮化碳纳米球复合材料中，类石墨烯氮化碳（g-C3N4）是一种无金属的共轭聚合物半导体，其具有高的物理化学稳定性，易于合成，而且来源丰富；然而，现有块状C3N4由于电荷的再结合率高，电导率低、比表面积小（7.7m2g-1），在实际应用中存在局限性，本专利技术的技术方案调节电子结构，光学性质，扩大比表面积、降低电荷的再结合率，提高了光催化效率。3、本专利技术公开的负载溴化银纳米粒子的中空介孔氮化碳纳米球复合材料的制备方法中，中空介孔氮化碳球制备简单，孔径均一，比表面积大；形成的AgBr纳米粒子小，较为均一的负载到中空介孔氮化碳纳米球的表面；在干燥后得到的产物可以高效地处理废水中的染料。附图说明图1为550℃煅烧后二氧化硅的透射电镜图；图2为550℃煅烧后中空介孔氮化碳纳米球的扫描电镜图；图3为550℃煅烧后中空介孔氮化碳纳米球的透射电镜图；图4为负载溴化银纳米粒子的中空介孔氮化碳纳米球的扫描电镜图；图5为负载溴化银纳米粒子的中空介孔氮化碳纳米球的透射电镜图；图6为不同负载量的负载溴化银纳米粒子的中空介孔氮化碳纳米球的催化效果图；图7为负载溴化银纳米粒子的中空介孔氮化碳纳米球的催化循环图。具体实施方式实施例一核壳二氧化硅的制备，具体步骤如下：将10mL超纯水、3.5g氨水、58.5g乙醇加入圆底烧瓶中，在30℃下搅拌30分钟，接着迅速加入5.6mL原硅酸四乙基酯，搅拌1h获得二氧化硅核；为了获得介孔的二氧化硅壳，5.83g的原硅酸四乙基酯混合2.62g的C18四甲氧基硅烷混合液逐滴加入上述混合液，静置1h，经过离心、洗涤、干燥、550℃煅烧6h，1M的盐酸和乙醇洗涤后80℃下干燥。实施例二中空介孔氮化碳纳米球(HCNS)的制备，具体步骤如下：将1g二氧化硅、5g单氰氨充分混合，60℃下反应1h，超声4h，再60℃下反应一夜；离心，自然干燥后得到白色粉末。放入管式炉中，在Ar气氛围下进行煅烧，得到HCNS；以升温速率4.4℃/min升温至550℃，煅烧4h，本专利技术通过煅烧从而获得比表面积较大的HCNS；附图1为核壳结构的二氧化硅的TEM图，附图2为中空介孔氮化碳纳米球的SEM图，附图3为HCNS的TEM图，从图中可以看出中空球结构，且分布较均一。实施例三将溴化银纳米粒子负载到中空介孔氮化碳球的表面，具体步骤如下：将一定量的HCNS（实施例二）分散到8mL的去离子水溶液中，超声30分钟，然后加入85mg的硝酸银，黑暗中搅拌1h，51.5mg的溴化钠溶于5mL水中，逐滴加入上述溶液，黑暗中搅拌3h；离心，洗涤，60℃下干燥一夜，为负载溴化银纳米粒子的中空介孔氮化碳纳米球复合材料，记为HCNS/AgBr，根据加入的中空介孔氮化碳的质量的不同，获得不同质量比的复合材料，分别记为HCNS/AgBr10、HCNS/AgB/30、HCNS/AgB/60、HCNS/AgB/90；附图4为负载溴化银纳米粒子的中空介孔氮化碳纳米球的SEM图，附图5为负载溴化银纳米粒子的中空介孔氮化碳纳米球的TEM图；从图中可以看出溴化银的粒径较小，分布较为均匀。实施例四光催化降解，具体步骤如下：0.1g催化剂负载溴化银纳米粒子的中空介孔氮化碳纳米球复合材料加入100mL25ppm的酸性橙G溶液中，避光搅拌30分钟，可获得吸附平衡，300W的氙灯照射下降解，一定的时间间隔取样3mL，获取离心液，作紫外光谱分析；附图6为各个质量比降解酸性橙G的效果图，附图7为催化剂（HCNS/AgBr60）循环次数的循环图。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载溴化银纳米粒子的中空介孔氮化碳纳米球复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）以核壳结构的二氧化硅纳米球为模板，以单氰氨为前驱体，经过反应、煅烧、去模板，制备中空介孔氮化碳纳米球；（2）将中空介孔氮化碳纳米球分散在去离子水中，依次加入硝酸银、溴化钠，反应后得到负载溴化银纳米粒子的中空介孔氮化碳纳米球复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种负载溴化银纳米粒子的中空介孔氮化碳纳米球复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）以核壳结构的二氧化硅纳米球为模板，以单氰氨为前驱体，经过反应、煅烧、去模板，制备中空介孔氮化碳纳米球；（2）将中空介孔氮化碳纳米球分散在去离子水中，依次加入硝酸银、溴化钠，反应后得到负载溴化银纳米粒子的中空介孔氮化碳纳米球复合材料。2.根据权利要求1所述负载溴化银纳米粒子的中空介孔氮化碳纳米球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，二氧化硅、单氰氨的质量比为1∶5；所述反应的温度为60℃，时间为24h；所述煅烧在氩气中进行，煅烧时升温速率为5℃/min，煅烧的时间为4h，煅烧的温度为550℃；采用氟化氢铵刻蚀去模板；所述刻蚀的时间为12h。3.根据权利要求1所述负载溴化银纳米粒子的中空介孔氮化碳纳米球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，负载溴化银纳米粒子的中空介孔氮化碳纳米球复合材料中，中空介孔氮化碳和溴化银的质量比为5∶3；反应在避光条件下进行，反应时间为4小时。4.根据权利要求1所述负载溴化银纳米粒子的中空介孔氮化碳纳米球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，混合水、氨水、乙醇，然后加入原硅酸四乙基酯，搅拌获得二氧化硅核溶液；再滴加入原硅酸四乙基酯与四甲氧基硅烷的...

【专利技术属性】
技术研发人员：路建美，陈冬赟，蒋军，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32