一种多金属氧酸盐基复合可见光催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种多金属氧酸盐基复合可见光催化剂的制备方法，(1)将硝酸银水溶液逐滴加入磷钼酸水溶液中，得磷钼酸银悬浊液；(2)向所得磷钼酸银悬浊液中加入钒酸钠溶液，混匀后移至水热反应釜中进行水热反应，反应结束后离心、水洗、烘干得中间产物AgHPMo/Ag3VO4；(3)向所得AgHPMo/Ag3VO4中加入甲醇，除氧后进行紫外光照，然后经洗涤、干燥即得。本发明专利技术光催化剂的制备方法简单，易操作，成本低，既保留了多金属氧酸盐的光催化活性，又克服了多金属氧酸盐的易溶性。

Preparation of a composite visible light catalyst for polyoxometalate

The invention discloses a preparation method of polyoxometalate composite visible light catalyst, (1) the silver nitrate solution was added dropwise phosphomolybdic acid aqueous solution, phosphorus silver molybdate suspension; (2) adding sodium vanadate solution to the phosphomolybdic acid silver suspension, mixing after the shift to hydrothermal hydrothermal reactor, reaction after centrifugation, washing and drying to obtain the intermediate product of AgHPMo/Ag3VO4; (3) adding methanol to the AgHPMo/Ag3VO4, oxygen after UV irradiation, and then washing and drying to obtain. The preparation method of the photocatalyst is simple, easy to operate and low in cost. It not only preserves the photocatalytic activity of polyoxometalate, but also overcomes the solubility of polyoxometalate.

【技术实现步骤摘要】
一种多金属氧酸盐基复合可见光催化剂的制备方法
本专利技术涉及光催化材料
，尤其是可见光响应光催化材料
，具体涉及一种多金属氧酸盐基复合可见光催化剂及其制备方法。
技术介绍
光催化技术作为一种经济、环境友好型技术，因其在环境污染物的处理、太阳能转化，有机物合成等方面的广泛应用，备受关注。例如，水处理应用中，以TiO2为代表的光催化剂在紫外光照射下会产生光生电子-空穴对，在矿化去除难降解有机物的同时，能够还原回收重金属。然而，TiO2带隙较宽，只能吸收占太阳能不到5％的紫外光，对太阳能利用率很低。因而，有必要研究开发高可见光响应的光催化剂。近年来，具有与TiO2相似功能的分子材料引起了人们的极大兴趣，多金属氧酸盐(POMs)就是一种有希望的催化剂。POMs是一类由金属(一般为过渡金属)、氧等组成的化合物。然而，POMs的可见光响应程度不高，只能利用占太阳光总能量较少的紫外光区。因此，制备高活性的、可见光响应的POMs光催化剂十分必要。半导体复合是提高光催化剂可见光响应的一种重要方法，可以利用价带、能级的差异，促进光催化剂中电子传递，减少广生电子和空穴的复合，促进光生电子和空穴的生成。此外，通过贵金属沉积，促进光生电子传递，也是提高催化剂可见光响应的重要途径。因而开发高可见光活性的多金属氧酸盐催化剂有很高的应用价值。
技术实现思路
本专利技术提供了一种多金属氧酸盐基复合可见光催化剂制备方法，且催化剂的制备方法简单，易操作，成本低。一种多金属氧酸盐基复合可见光催化剂的制备方法，.包括如下步骤：(1)将硝酸银水溶液逐滴加入磷钼酸水溶液中，得磷钼酸银悬浊液；(2)向所得磷钼酸银悬浊液中加入钒酸钠溶液，混匀后移至水热反应釜中进行水热反应，反应结束后离心、水洗、烘干得中间产物AgHPMo/Ag3VO4；(3)向所得AgHPMo/Ag3VO4中加入甲醇，除氧后进行紫外光照，然后经洗涤、干燥得多金属氧酸盐基复合可见光催化剂Ag@AgHPMo/Ag3VO4。本专利技术采用水热法，实现了AgHPMo/Ag3VO4的制备，然后通过光还原法，制得Ag@AgHPMo/Ag3VO4。磷钼酸(HPMo)引入Ag+，实现了非均相化，制得有可见光响应的催化剂AgHPMo。通过复合Ag3VO4，实现了导带、价价带的匹配，促进电子-空穴的分离，提高光生电子数量。通过光还原引入Ag，引起等离子体效应，促进光生电子的转移，提升了催化剂的光催化活性。优选地，步骤(1)中磷钼酸和硝酸银的摩尔比为1:1～1:20，进一步优选为1:5～1:10；最优选1:10。进一步地，硝酸银水溶液的浓度为0.5mol/L；磷钼酸水溶液的浓度为0.5mol/L。优选地，步骤(2)中钒酸钠溶液的浓度为0.01mol/L。优选地，步骤(2)所得中间产物AgHPMo/Ag3VO4中Ag3VO4与AgHPMo的摩尔比为1:5～1:20。进一步优选为1:5～1:10，最优选1:10，即Ag3VO4负载量为10％。钒酸钠的加入量会影响到催化剂中Ag3VO4的含量，也会影响到催化剂制备时的分散性。在上述优选范围内制备得到的催化剂处理含铬废水的能力更好。优选地，步骤(2)中水热反应条件为：130～150℃水热反应1～3h；进一步优选地，140℃水热反应2h。优选地，步骤(3)中紫外光照时间为10～40分钟。进一步优选为25～35min；最优选为30min。紫外光照时间会影响到负载银的量，进而影响到光催化剂的可见光响应，影响到光催化效果。甲醇的加入量以1gAgHPMo/Ag3VO4加入18～22mL甲醇计。本专利技术的目的是提供一种多金属氧酸盐基复合可见光催化剂的制备方法，本专利技术在磷钼酸(HPMo)引入Ag+，实现了非均相化，制得有可见光响应的催化剂AgHPMo。通过复合Ag3VO4，实现了导带、价带的匹配，促进电子-空穴的分离，提高光生电子数量。通过光还原引入Ag，产生等离子体效应，有利于促进光生电子的转移，提高催化剂可见光活性。本专利技术还提供由本专利技术方法制备得到的多金属氧酸盐基复合可见光催化剂。本专利技术的有益效果有：(1)本专利技术的多金属氧酸盐复合催化剂制备方法简单，成本低；(2)本专利技术的多金属氧酸盐复合催化剂有较高可见光活性。附图说明图1为本专利技术实施例2中不同钒酸钠添加量条件下，制备的光催化剂还原Cr(VI)效果对比图。图2为本专利技术实施例3中不同紫外光照时间条件下，制备的光催化剂还原Cr(VI)效果对比图。图3为本专利技术实施例4中四种光催化剂的UV-vis-DRS对比图图4为本专利技术实施例5中四种光催化剂的光电流对比图。图5a和图5b为本专利技术实施例6中四种光催化剂在0.5MNa2SO4溶液中的交流阻抗图。具体实施方式现结合说明书附图和具体实施例，对本专利技术进一步说明。以下所用原料均为市售商品。实施例1一、AgHPMo制备方法：(1)将0.376g硝酸银溶于10ml蒸馏水，搅拌至全部溶解，得到反应液A；将0.5g磷钼酸溶于5ml蒸馏水，磁力搅拌，充分溶解，得到反应液B；(2)将溶液B逐滴加入A溶液中，磷钼酸银悬浊液，将溶液移至水热反应釜中，140℃水热反应2h，离心，用蒸馏水洗涤3次，烘干制得AgHPMo(硝酸银跟磷钼酸摩尔比1:10)。二、AgHPMo/Ag3VO4制备方法：(1)将0.376g硝酸银溶于10ml蒸馏水，搅拌至全部溶解，得到反应液A；将0.5g磷钼酸溶于5ml蒸馏水，磁力搅拌，充分溶解，得到反应液B；(2)将溶液B逐滴加入A溶液中，得到磷钼酸银悬浊液；(3)向步骤(2)中搅拌后所得溶液逐滴加入1.8ml的0.01mol/L钒酸钠溶液,将溶液移至水热反应釜中，140℃水热反应2h，离心，用蒸馏水洗涤3次，80℃烘干，制得AgHPMo/Ag3VO4。三、Ag@AgHPMo制备方法：将1gAgHPMo分散于20mL甲醇中，持续通氮气除氧，紫外光照30分钟，离心烘干，制得Ag@AgHPMo。四、Ag@AgHPMo/Ag3VO4制备方法：(1)将0.376g硝酸银溶于10ml蒸馏水，搅拌至全部溶解，得到反应液A；将0.5g磷钼酸溶于5ml蒸馏水，磁力搅拌，充分溶解，得到反应液B；(2)将溶液B逐滴加入A溶液中，得到磷钼酸银悬浊液；(3)向步骤(2)中搅拌后所得溶液逐滴加入1.8ml的0.01mol/L钒酸钠溶液,将溶液移至水热反应釜中，140℃水热反应2h，离心，用蒸馏水洗涤3次，80℃烘干，制得AgHPMo/Ag3VO4。(4)将1gAgHPMo/Ag3VO4分散于20ml甲醇中，持续通氮气除氧，紫外光照，离心烘干，制得Ag@AgHPMo/Ag3VO4。其中：硝酸银跟磷钼酸摩尔比1:10；Ag3VO4与AgHPMo的摩尔比为1:10；紫外光照时间为10～40分钟。实施例2钒酸钠的加入量会影响到催化剂中Ag3VO4的含量，也会影响到催化剂制备时的分散性。改变实施例1中AgHPMo/Ag3VO4制备方法中钒酸钠加入量，即磷钼酸银与钒酸银的摩尔比，制备系列催化剂。以降解含铬Cr(VI)废水为例测试催化剂活性，向反应器中加入体积为50mL、浓度为80μmol/L的含铬Cr(VI)废水中，加入50mg不同比例制备的AgHPMo/Ag3VO4可见光催化剂，调节pH＝2，持续搅拌，于暗处搅拌3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多金属氧酸盐基复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将硝酸银水溶液逐滴加入磷钼酸水溶液中，得磷钼酸银悬浊液；(2)向所得磷钼酸银悬浊液中加入钒酸钠溶液，混匀后移至水热反应釜中进行水热反应，反应结束后离心、水洗、烘干得中间产物AgHPMo/Ag3VO4；(3)向所得AgHPMo/Ag3VO4中加入甲醇，除氧后进行紫外光照，然后经洗涤、干燥得多金属氧酸盐基复合可见光催化剂Ag@AgHPMo/Ag3VO4。

【技术特征摘要】
1.一种多金属氧酸盐基复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将硝酸银水溶液逐滴加入磷钼酸水溶液中，得磷钼酸银悬浊液；(2)向所得磷钼酸银悬浊液中加入钒酸钠溶液，混匀后移至水热反应釜中进行水热反应，反应结束后离心、水洗、烘干得中间产物AgHPMo/Ag3VO4；(3)向所得AgHPMo/Ag3VO4中加入甲醇，除氧后进行紫外光照，然后经洗涤、干燥得多金属氧酸盐基复合可见光催化剂Ag@AgHPMo/Ag3VO4。2.根据权利要求1所制备述方法，其特征在于，步骤(1)中...

【专利技术属性】
技术研发人员：张晨露，王齐，刘恩秦，吴宏，高桥远，
申请(专利权)人：浙江工商大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33