一种PS‑b‑P2VP模板的硅表面纳米级高分子刷图案的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种PS‑b‑P2VP模板的硅表面纳米级高分子刷图案的制备方法，其采用简单易行的化学方法，能够在硅表面大批量大面积的制作≤100nm的密集排列的指纹状、线状纳米结构，成本低、易操作，其克服了现有物理纳米刻蚀技术需要昂贵机器、成本高、操作繁琐、劳动密集，只能生产几毫米的小面积的问题和缺点，并且利用PS‑b‑P2VP分子量、组份和环境条件的改变，可以在10‑100nm之间实现精确调节。

【技术实现步骤摘要】
一种PS-b-P2VP模板的硅表面纳米级高分子刷图案的制备方法
本专利技术属于高分子化学
，具体涉及PS-b-P2VP模板的硅表面纳米级高分子刷图案的制备方法。
技术介绍
在相关半导体表面进行精确纳米图案化，如硅、锗表面等，是未来应用的方向之一。当前，硅表面的大部分聚合物刷图案化技术都是微米级的，纳米级的较少。其中大部分技术集中在物理方法如压印、光刻、扫描探针调尖光刻，但其制作纳米图案费用高、操作繁琐、只适用于小面积生产。尽管光刻在亚100nm图案化方面一直占有优势，但是短波光源如EUV、激发源激光、同步辐射源，这些技术在工业化和经济方面都存在较大问题。另外一些方法如电子束光刻、聚集离子束光刻、扫描探针调尖光刻如DPN可用于亚20nm图案制作，但是由于其本质特性不适于大面积制作。随着科学家对微纳米加工技术极致的追求，以及对物质性质的不断深入了解，新型的纳米加工技术也应运而生。基于嵌段共聚物的平板印刷技术就是其中的一种。嵌段共聚物作为一种纳米级图案化的技术，因具有简单易得、易于改性、且操作简单、能大批量生产等优点而受到欢迎。基于双嵌段共聚物PS-b-P2VP为模板的硅表面纳米级高分子刷图案化(即SiHx坑(线状排列)和SiOx凸台(线状排列)交替间隔排列的图案，SiHx坑处组装高分子刷，SiOx凸台处空白)技术处于国际领先水平。能够通过选用不同分子量的模板来控制点阵的间距和点直径的大小，从而控制线条、指纹间的距离，利用简单化学过程制造出昂贵物理方法才能实现的效果。
技术实现思路
针对现有物理纳米刻蚀技术需要昂贵机器、成本高、操作繁琐、劳动密集，且只能生产几毫米的小面积的问题和缺点，本专利技术提供了一种PS-b-P2VP模板的硅表面纳米级高分子刷图案的制备方法，其能够在硅表面大批量大面积的制作≤100nm的密集排列的指纹状、线状纳米结构，且成本低、易操作，且利用PS-b-P2VP分子量、组份和环境条件的改变，可以在10-100nm之间实现精确调节。具体地，本专利技术提供了一种PS-b-P2VP模板的硅表面纳米级高分子刷图案的制备方法，包括以下步骤：将两亲性嵌段共聚物PS-b-P2VP在甲苯溶液里自组装成胶束，旋涂在硅片上形成PS作基质背景、P2VP形成突出于PS基质背景的30-50nm的圆点；然后在8-12:1THF/H2O溶剂蒸汽密闭环境中室温下放置30-40h，形成PS-b-P2VP直线条或指纹状图案，然后在Na2PtCl4/HCl溶液中浸泡3-24h，带正电荷的[P2VP]+和带负电荷的[PtCl4]2-静电吸引结合在一起，用O2等离子体处理除去PS-b-P2VP，同时使Na2PtCl4生成Pt线条；用1:0.5-2:3-5HF/H2O2/EtOH的阳极辅助溶液腐蚀得到了间距在50-100nm之间，带宽30-50nm的线状或指纹状条纹，腐蚀的机理是Pt所处位点的原电池反应机理，最后在线状条纹的纳米坑处组装PMAA，得到线条状或指纹状的PMAA图案。更具体地，一种PS-b-P2VP模板的硅表面纳米级高分子刷图案的制备方法，包括以下步骤：将两亲性嵌段共聚物PS-b-P2VP在甲苯溶液里自组装成胶束，旋涂在硅片上形成PS作基质背景、P2VP形成突出于PS基质背景的30-50nm的圆点；然后在10:1THF/H2O溶剂蒸汽密闭环境中室温下放置35h，形成PS-b-P2VP直线条或指纹状图案，然后在Na2PtCl4/HCl溶液中浸泡14h，带正电荷的[P2VP]+和带负电荷的[PtCl4]2-静电吸引结合在一起，用O2等离子体处理除去PS-b-P2VP，同时使Na2PtCl4生成Pt线条；用1:1:4HF/H2O2/EtOH的阳极辅助溶液腐蚀得到了间距在50-100nm之间，带宽30-50nm的线状或指纹状条纹，腐蚀的机理是Pt所处位点的原电池反应机理，最后在线状条纹的纳米坑处组装PMAA，得到线条状或指纹状的PMAA图案。再具体地，一种PS-b-P2VP模板的硅表面纳米级高分子刷图案的制备方法，包括以下步骤：(1)硅片的清洗：将切好的单晶硅(1.0cm×1.0cm)用氮气吹干净，采用半导体工业标准的RCA清洗技术对硅片进行处理：即先用2-4:1H2SO4/H2O2溶液中在100-140℃下加热至无气泡产生，用超纯水超声5-25min；再用1:1:5NH3.H2O/H2O2/H2O溶液于60-90℃煮10-30min，超纯水超声5-25min；接着在1:1:6HCl/H2O2/H2O溶液于60-90℃煮10-30min，超纯水超声至溶液成中性，氮气吹干待用，其余硅片保存于超纯水中。(2)聚合物模版的制备：将Polystyrene-block-poly(2-vinylpyridine)(PS-b-P2VP)溶解在甲苯中，室温搅拌8-16h,制成浓度为0.5％(w/w)的溶液。(3)PS-b-P2VP的沉积、溶剂蒸汽加热、金属沉积、腐蚀：取8-12μl0.5％(w/w)PS-b-P2VP溶液滴在1.0cm×1.0cm硅片上，旋涂，旋涂转速3000-4000rpm/min，随后硅片在1.9L干燥器中，内有11ml8-12:1THF/H2O溶液蒸汽中室温放置30-40h,进行溶剂蒸汽加热，得到线状或指纹状图案，将硅片浸泡于浓度为60-80mmol.L-1Na2PtCl4/0.9％HCl溶液，3-24h；铂盐沉积后，硅片用水冲洗，氮气吹干，然后用氧等离子体除去聚合物并使铂盐还原成铂线；硅片取出后浸泡于体积比为1:0.5-2:3-5的HF/H2O2/EtOH溶液中，浸泡时间为1-5min，温度为30-50℃，然后水冲洗，氮气吹干，硅片再用甲苯和三氯甲烷分别超声清洗5-25min，氮气吹干。(4)引发剂2-溴-2-甲基丙酸-10’-十一烯酯的合成：将8.3ml的十一烯醇和3.5ml的吡啶加入40ml的THF，冰浴条件下，缓慢滴加2-溴-2-甲基丙酰溴，室温条件下，通氮气反应15h，待反应结束后，加入25ml正己烷，用50ml的2mol.L-1的HCl洗两次，去除未反应的酰溴，水洗两次，用无水硫酸钠干燥，有机相过硅胶柱纯化，旋蒸得到无色液体：2-溴-2-甲基丙酸-10’-十一烯酯。(5)表面氢化硅烷化和表面引发剂的引入：将步骤(3)新鲜腐蚀的硅片放进80ml小瓶，内有10ml2-溴-2-甲基丙酸-10’-十一烯酯，小瓶用氮气排空15min,反应在CEM微波反应器中进行，反应温度为125℃，反应20min，反应后，硅片用二氯甲烷，无水乙醇分别超声3min，氮气吹干。(6)PMAA聚合物刷的制备：通过甲基丙烯酸钠的ATRP反应，PMAA聚合物刷共价键合在载有引发剂的硅片上，甲基丙烯酸钠的ATRP反应在氮气保护的小瓶中进行，加入540mg甲基丙烯酸钠，40mg联吡啶，6ml1:1H2O/CH3OH溶液；先氮气保护15min,然后加入18mgCuBr,40℃保持2-4h；然后硅片用THF、H2O、EtOH依次超声清洗，氮气吹干得到PMAA聚合物刷。上述所述的步骤(1)硅片的清洗：是将切好的单晶硅(1.0cm×1.0cm)用氮气吹干净，采用半导体工业标准的RCA清洗技术对硅片进行处理：即先用3:1H2SO4/H2O2溶液中在120本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种PS‑b‑P2VP模板的硅表面纳米级高分子刷图案的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将两亲性嵌段共聚物PS‑b‑P2VP在甲苯溶液里自组装成胶束，旋涂在硅片上形成PS作基质背景、P2VP形成突出于PS基质背景的30‑50nm的圆点；然后在8‑12:1THF/H2O溶剂蒸汽密闭环境中室温下放置30‑40h，形成PS‑b‑P2VP直线条或指纹状图案，然后在Na2PtCl4/HCl溶液中浸泡3‑24h，带正电荷的[P2VP]

【技术特征摘要】
1.一种PS-b-P2VP模板的硅表面纳米级高分子刷图案的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将两亲性嵌段共聚物PS-b-P2VP在甲苯溶液里自组装成胶束，旋涂在硅片上形成PS作基质背景、P2VP形成突出于PS基质背景的30-50nm的圆点；然后在8-12:1THF/H2O溶剂蒸汽密闭环境中室温下放置30-40h，形成PS-b-P2VP直线条或指纹状图案，然后在Na2PtCl4/HCl溶液中浸泡3-24h，带正电荷的[P2VP]+和带负电荷的[PtCl4]2-静电吸引结合在一起，用O2等离子体处理除去PS-b-P2VP，同时使Na2PtCl4生成Pt线条；用1:0.5-2:3-5HF/H2O2/EtOH的阳极辅助溶液腐蚀得到了间距在50-100nm之间，带宽30-50nm的线状或指纹状条纹，腐蚀的机理是Pt所处位点的原电池反应机理，最后在线状条纹的纳米坑处组装PMAA，得到线条状或指纹状的PMAA图案。2.根据权利要求1所述的PS-b-P2VP模板的硅表面纳米级高分子刷图案的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将两亲性嵌段共聚物PS-b-P2VP在甲苯溶液里自组装成胶束，旋涂在硅片上形成PS作基质背景、P2VP形成突出于PS基质背景的30-50nm的圆点；然后在10:1THF/H2O溶剂蒸汽密闭环境中室温下放置35h，形成PS-b-P2VP直线条或指纹状图案，然后在Na2PtCl4/HCl溶液中浸泡14h，带正电荷的[P2VP]+和带负电荷的[PtCl4]2-静电吸引结合在一起，用O2等离子体处理除去PS-b-P2VP，同时使Na2PtCl4生成Pt线条；用1:1:4HF/H2O2/EtOH的阳极辅助溶液腐蚀得到了间距在50-100nm之间，带宽30-50nm的线状或指纹状条纹，腐蚀的机理是Pt所处位点的原电池反应机理，最后在线状条纹的纳米坑处组装PMAA，得到线条状或指纹状的PMAA图案。3.根据权利要求1或2所述的PS-b-P2VP模板的硅表面纳米级高分子刷图案的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)硅片的清洗：将切好的单晶硅用氮气吹干净，采用半导体工业标准的RCA清洗技术对硅片进行处理：即先用2-4:1H2SO4/H2O2溶液中在100-140℃下加热至无气泡产生，用超纯水超声5-25min；再用1:1:5NH3.H2O/H2O2/H2O溶液于60-90℃煮10-30min，超纯水超声5-25min；接着在1:1:6HCl/H2O2/H2O溶液于60-90℃煮10-30min，超纯水超声至溶液成中性，氮气吹干待用，其余硅片保存于超纯水中；(2)聚合物模版的制备：将PS-b-P2VP溶解在甲苯中，室温搅拌8-16h,制成浓度为0.5％(w/w)的溶液；(3)PS-b-P2VP的沉积、溶剂蒸汽加热、金属沉积、腐蚀：取8-12μl0.5％(w/w)PS-b-P2VP溶液滴在1.0cm×1.0cm硅片上，旋涂，旋涂转速3000-4000rpm/min，随后硅片在1.9L干燥器中，内有11ml8-12:1THF/H2O溶液蒸汽中室温放置30-40h,进行溶剂蒸汽加热，得到线状或指纹状图案，将硅片浸泡于浓度为60-80mmol.L-1Na2PtCl4/0.9％HCl溶液，3-24h；铂盐沉积后，硅片用水冲洗，氮气吹干，然后用氧等离子体除去聚合物并使铂盐还原成铂线；硅片取出后浸泡于体积比为1:0.5-2:3-5的HF/H2O2/EtOH溶液中，浸泡时间为1-5min，温度为30-5...

【专利技术属性】
技术研发人员：路小彬，徐平，
申请(专利权)人：黔南民族师范学院，
类型：发明
国别省市：贵州,52