GMA在硅胶表面高效接枝的新方法技术

本发明专利技术公开了一种GMA在硅胶表面高效接枝的新方法，在硅胶微粒表面引入巯基，形成巯基-AIBN表面引发体系，实施油溶性单体GMA在微米级硅胶微粒表面的高效接枝聚合，制得了高接枝度的接枝微粒PGMA/SiO2。同时在此基础上对其进行了功能化转变，将其转变为带有高密度磺酸根的功能接枝微粒BSNa-PGMA/SiO2，该功能接枝微粒对生物碱分子可产生强的吸附作用，可用作固体吸附剂，对植物组织中的生物碱进行有效的固相萃取；该功能接枝微粒还兼具有硅胶无机微粒诸多优良的性能，比如良好的机械性能、热稳定与化学稳定性，以及低成本等，在科技领域具有潜在的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种GMA在硅胶微粒表面高效接枝的合成方法。
技术介绍
甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）是一种含环氧基团的烯类单体，通过均聚合或共聚合可制得带有环氧基团的聚合物大分子。环氧基团是一种活泼基团，易与羧基、羟基及氨基等多种基团发生开环反应，故含有GMA单体单元的聚合物具有高的化学活性；另外，通过环氧基团的开环反应，还可将含GMA单体单元的聚合物转变为多种功能大分子。基于上述特点，如果将GMA接枝聚合于固体微粒（或膜）表面，所形成的接枝微粒（或接枝膜）也同样具有高的化学活性；而通过环氧基团的开环反应，这些接枝微粒（或接枝膜）也同样可转变成功能性接枝微粒（或接枝膜）。事实上，上述两类接枝微粒（或接枝膜）在众多科学
都有着重要应用。比如，含有GMA单体单元的接枝微粒（或接枝膜），可用于酶的固定化、构建蛋白质芯片、蛋白质及多肽的分离纯化等。而由含GMA单体单元的接枝微粒功能化转变而形成的微粒（或膜），其应用范围则更加广泛，比如用作螯合吸附材料用于环境治理，用作固相萃取剂用于天然物质及生物大分子的分离与纯化，用作色谱固定相用于物质的分析测定，用作功能载体设计新的药物释放体系，用作敏感性材料用于分子识别等。总之，高效地实现单体GMA在固体微粒表面的接枝聚合，具有重要的科学价值。本专利技术的目标正是通过分子设计，构建新的表面引发体系，实现GMA在微米级硅胶微粒表面的高效接枝聚合，制备高接枝度的接枝微粒PGMA/SiO2。公告号为CN101857667B的专利“一种制备高接枝度功能微粒的方法”中，通过以含氨基的硅烷偶联剂为交联剂，对硅胶微粒表面进行改性，与过硫酸盐形成氧化还原引发体系，使得固体微粒表面容易引入引发基团，制得了高接枝度的功能微粒。而本专利技术中则采用了在硅胶微粒表面引入巯基，形成巯基-AIBN表面引发体系，从而实施油溶性单体GMA硅胶微粒表面的接枝聚合。此外，本专利技术在制得高接枝度的接枝微粒PGMA/SiO2的基础上，还对其进行了功能化转变，将其转变为带有高密度磺酸根的功能接枝微粒，该功能接枝微粒对生物碱分子可产生更强的吸附作用，可用作固体吸附剂，可对植物组织中的生物碱进行有效的固相萃取。
技术实现思路
本专利技术在现有接枝技术中，提出了一种新的高效接枝方法，通过分子设计，构建新的表面引发体系，实现GMA在微米级硅胶微粒表面的高效接枝聚合，制备高接枝度的接枝微粒，并且在该基础上对其进行了功能化转变。本专利技术采用的技术方案是：一种GMA在硅胶表面高效接枝的新方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将活化硅胶加入到甲苯溶剂中，然后使用含巯基的偶联剂对硅胶微粒进行表面改性，得到表面含有巯基的改性硅胶微粒MPMS-SiO2；（2）分别向加有改性硅胶微粒MPMS-SiO2的容器中加入DMF和单体GMA，在体系温度升至50-60℃时加入引发剂AIBN，恒温下使MPMS-SiO2进行接枝聚合反应，得到接枝微粒PGMA/SiO2；（3）在容器中分别加入溶剂DMF和接枝微粒PGMA/SiO2，使之溶胀，再加入呈碱性的阴离子功能化试剂对氨基苯磺酸钠水溶液，升温至75-85℃，搅拌使接枝大分子PGMA的环氧基团与对氨基苯磺酸钠的氨基之间发生开环反应，保持恒温至反应结束，得到阴离子功能化的功能接枝微粒，即苯磺酸钠功能化的接枝微粒BSNa-PGMA/SiO2。优选地，步骤一中以克为计量单位的活化硅胶与以毫升为计量单位的甲苯溶剂和偶联剂的用量比例为2.5-3.0：125-130：2.5-3.0。优选地，所述的偶联剂包括γ-巯丙基三甲氧基硅烷。优选地，步骤二中以克为计量单位的MPMS-SiO2、以毫升为计量单位的DMF和单体GMA以及以克为计量单位的引发剂AIBN的用量比例为1.2-1.5:70：9.9-10.0：0.0867-0.0874。优选地，步骤三中以毫升为计量单位的DMF和对氨基苯磺酸钠水溶液以及以克为计量单位的PGMA/SiO2的用量比例为50:10：1.5-1.7，其中对氨基苯磺酸钠水溶液中每10ml溶有3.94-4.05 g对氨基苯磺酸钠。优选地，所述的阴离子功能化试剂也可选用对羟基苯磺酸钠水溶液。本专利技术设计在硅胶微粒表面引入巯基，形成巯基-AIBN表面引发体系，实施油溶性单体GMA在微米级硅胶微粒表面的高效接枝聚合，制得了高接枝度的接枝微粒PGMA/SiO2。同时在此基础上对其进行了功能化转变，将其转变为带有高密度磺酸根的功能接枝微粒BSNa-PGMA/SiO2，该功能接枝微粒对生物碱分子可产生强的吸附作用，可用作固体吸附剂，对植物组织中的生物碱进行有效的固相萃取；该功能接枝微粒还兼具有硅胶无机微粒诸多优良的性能，比如良好的机械性能、热稳定与化学稳定性，以及低成本等，在科技领域具有潜在的应用前景。附图说明图1为制备接枝微粒PGMA/SiO2的化学反应过程；图2为SiO2微粒、改性硅胶微粒MPMS-SiO2和接枝微粒PGMA/SiO2三种微粒的红外光谱图；图3为SiO2微粒的扫描电镜照片；图4为接枝微粒PGMA/SiO2的扫描电镜照片；图5为改性硅胶微粒MPMS-SiO2与接枝微粒PGMA/SiO2的热失重谱图；图6为接枝微粒PGMA/SiO2和功能接枝微粒BSNa-PGMA/SiO2的红外光谱图；图7为接枝微粒PGMA/SiO2和功能接枝微粒BSNa-PGMA/SiO2的Zeta电位曲线；图8为功能接枝微粒BSNa-PGMA/SiO2对苦参碱与金雀花碱的等温吸附线。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术作进一步说明，本专利技术不仅局限于此。实施例一：本专利技术的GMA在硅胶表面高效接枝的新方法，具体步骤如下：（1）将2.5g活化硅胶加入到125ml甲苯溶剂中，并加入2.5mL的偶联剂γ-巯丙基三甲氧基硅烷，在110℃下反应12 h，结束反应后，抽滤，产物微粒先用甲苯洗涤，再用乙醇反复洗涤，真空干燥，即制得表面含有巯基的改性硅胶微粒MPMS-SiO2，该MPMS-SiO2表面的巯基含量为1.50mmol/g；（2）在装有电动搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶中，加入1.2g的改性硅胶微粒MPMS-SiO2，再加入70mL的DMF和9.9mL单体GMA，通氮气30min，以排除体系中的空气，将体系的温度升至55℃，然后加入0.0867g引发剂AIBN，恒温搅拌下进行接枝聚合反应。反应结束后，抽滤，分离出产物微粒，再在索氏抽提器中用丙酮抽提24h，以除去物理吸附在微粒表面的均聚物，然后真空干燥至恒重，即得接枝微粒PGMA/SiO2，该接枝微粒PGMA/SiO2的接枝度为20.1 g/100g；（3）在装有电动搅拌器、冷凝回流管及温度计的四口瓶中，加入50mL溶剂DMF和1.5g接枝微粒PGMA/SiO2，使之溶胀12h，将10mL溶有3.94g对氨基苯磺酸钠（BSNa）的水溶液（pH调节至12）加入到上述四口瓶中，升温至80℃，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种GMA在硅胶表面高效接枝的新方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将活化硅胶加入到甲苯溶剂中，然后使用含巯基的偶联剂对硅胶微粒进行表面改性，得到表面含有巯基的改性硅胶微粒MPMS?SiO2；（2）分别向加有改性硅胶微粒MPMS?SiO2的容器中加入DMF和单体GMA，在体系温度升至50?60℃时加入引发剂AIBN，恒温下使MPMS?SiO2进行接枝聚合反应，得到接枝微粒PGMA/SiO2；（3）在容器中分别加入溶剂DMF和接枝微粒PGMA/SiO2，使之溶胀，再加入呈碱性的阴离子功能化试剂对氨基苯磺酸钠水溶液，升温至75?85℃，搅拌使接枝大分子PGMA的环氧基团与对氨基苯磺酸钠的氨基之间发生开环反应，保持恒温至反应结束，得到阴离子功能化的功能接枝微粒，即苯磺酸钠功能化的接枝微粒BSNa?PGMA/SiO2。

【技术特征摘要】
1.一种GMA在硅胶表面高效接枝的新方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将活化硅胶加入到甲苯溶剂中，然后使用含巯基的偶联剂对硅胶微粒进行表面改性，得到表面含有巯基的改性硅胶微粒MPMS-SiO2；
（2）分别向加有改性硅胶微粒MPMS-SiO2的容器中加入DMF和单体GMA，在体系温度升至50-60℃时加入引发剂AIBN，恒温下使MPMS-SiO2进行接枝聚合反应，得到接枝微粒PGMA/SiO2；
（3）在容器中分别加入溶剂DMF和接枝微粒PGMA/SiO2，使之溶胀，再加入呈碱性的阴离子功能化试剂对氨基苯磺酸钠水溶液，升温至75-85℃，搅拌使接枝大分子PGMA的环氧基团与对氨基苯磺酸钠的氨基之间发生开环反应，保持恒温至反应结束，得到阴离子功能化的功能接枝微粒，即苯磺酸钠功能化的接枝微粒BSNa-PGMA/SiO2。
2.根据权利要求1所述的GMA在硅胶表面高效接枝的新方法，其特征在于：步骤一中以克为计量单位的活化硅胶与以毫升为计量单位的甲苯溶剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：雷青娟，高保娇，张正国，安富强，曹林交，
申请(专利权)人：中北大学，
类型：发明
国别省市：