贝壳粉负载纳米TiO2光催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了本发明专利技术公开一种贝壳粉负载纳米TiO2光催化剂，即将钛的醇盐水解得到溶胶；在溶胶中加入贝壳粉，搅拌；将溶胶烘干得到凝胶；将凝胶煅烧即可得到贝壳粉负载纳米TiO2光催化剂。本方法反应条件温和，易于控制，设备简单，原料易得，合成过程简单，易于工业化生产，所制备的负载纳米TiO2光催化剂具有光催化降解盐酸四环素的性能，可应用于水相中盐酸四环素的光催化处理。

Preparation and application of nano TiO2 photocatalyst supported by shell powder

The present invention discloses the invention discloses a shell powder supported nanometer TiO2 photocatalyst, titanium alkoxide hydrolysis to obtain sol; adding shell powder, stirring in the sol; sol gel drying; the gel can be obtained by calcining the shell powder supported nanometer TiO2 photocatalyst. This method has mild reaction condition, easy control, simple equipment, easy to get raw material, simple synthesis process, easy industrial production, the performance of the preparation of supported nanometer TiO2 photocatalyst with photocatalytic degradation of tetracycline hydrochloride, tetracycline hydrochloride in aqueous solution can be applied to the photocatalytic treatment.

【技术实现步骤摘要】
贝壳粉负载纳米TiO2光催化剂的制备方法及其应用
本专利技术属于水处理领域，是关于水相中盐酸四环素的处理方法，具体为一种利用贝壳粉负载纳米TiO2光催化剂降解水中盐酸四环素的方法。
技术介绍
盐酸四环素是一种四环素类抗生素，由于其对人和家畜都能起到抑制病菌感染的作用，因此在全世界范围内被大量应用，主要是用于人类疾病的治疗以及作为动物饲料的添加剂。盐酸四环素在人和动物体内不会完全吸收，大部分会随排泄物排出体外；而且其生产厂家在生产过程中排放的废水也含有高浓度的盐酸四环素。盐酸四环素具有水溶性高、不易降解、易蓄积的性质以及其本身对细菌有较强的抑制作用，难以通过自然生物降解去除，排放到环境中的抗生素有的会随着水的流动而进入土壤和沉积物中。抗生素过量积累会导致微生物抗药基因的产生，即使是在微量水平的抗生素长期暴露，也会对生态环境和人体健康造成危害。含抗生素的废水大量排放，导致水体环境受到严重危害。在各种环境净化方法中，光催化技术以其可直接利用太阳光、可在常温下反应、无二次污染等独特性，被认为是一种理想的环境污染治理技术。但是目前最常用的纳米TiO2光催化剂在水处理过程中存在易团聚、回收因难以及成本高昂的缺点。我国是世界第一水产养殖大国，沿海地区养殖的扇贝、贻贝、牡蛎等贝类，在剔取贝柱、裙边后剩下大量贝壳，由于贝壳附加值较低，绝大部分被丢弃在海滩、路边，造成贝壳污染。贝壳是软体动物的外套膜，是一种生物矿化作用形成的生物矿物材料，是天然的有机-无机复合材料，碳酸钙占约其质量的95％，其余的5％包括蛋白质、甲壳素等有机基质，与自然界中的碳酸钙矿物质相比，贝壳具有独特的多尺度、多级次“砖-泥”组装结构，且因其多级层状结构而表现出独特的性能。贝壳是由碳酸钙和生物大分子组成的纳米复合材料，其表面的一些基团可以为TiO2的负载提供场所。利用贝壳来负载TiO2，首先，可以环境友好地利用我国庞大的贝壳资源，变废为宝；其次，贝壳中含有有机基质，有机-无机杂化材料在机械力学、光学、热学、生物学、电学等方面表现出来的比有机材料或无机材料优异的特性，通过有机-无机杂化可以提高光生电子和空穴的分离效率，从而使贝壳负载纳米TiO2表现出优良的催化性能；最后由于贝壳具有特殊的层状结构，其结构有利于光生载流子的传导从而提高TiO2的光催化性能。贝壳负载纳米TiO2光催化剂不仅可以发挥TiO2的纳米表面尺寸效应，而且使催化剂易于回收，同时大大降低了催化剂的成本。
技术实现思路
本专利技术目的是提供贝壳粉负载纳米TiO2光催化剂的制备方法及其降解水中盐酸四环素的应用，首先制备贝壳负载纳米TiO2作为光催化剂，在光照条件下实现对盐酸四环素的降解，以达到去除水中盐酸四环素的目的。该方法所采用的光催化剂制备方法简单，应用于水相中盐酸四环素的光催化处理，方法操作容易、成本低廉、高效省时。本专利技术技术方案是：本专利技术提供的光催化降解水中盐酸四环素的方法是以贝壳负载纳米TiO2作为光催化剂，然后利用该光催化剂在光照条件下催化降解水中的盐酸四环素。这种光催化降解水中盐酸四环素的方法包括两个步骤：光催化剂的制备及利用其在光照条件下催化降解水中的盐酸四环素。贝壳粉负载纳米TiO2光催化剂的制备方法如下:(1)在pH<5或pH>7的条件下将钛的醇盐水解，得到均匀透明TiO2含量为0.2～4.0wt％的TiO2溶胶，通过渗析法调节制得pH值为4～7的TiO2溶胶。(2)将贝壳粉加入TiO2溶胶中，其加入量为TiO2溶胶重量的1～50％，在室温下搅拌0.5～5h，制得贝壳粉-TiO2溶胶混合物。(3)将贝壳粉-TiO2溶胶混合物烘干至凝胶状态。(4)将凝胶状态的贝壳粉-TiO2溶胶混合物在150～600℃煅烧1～5h得到贝壳粉负载TiO2纳米光催化剂。所述的钛的醇盐是指钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯。所述的贝壳粉材料是指天然牡蛎壳、蚝壳、海螺、扇贝或贻贝的贝壳粉碎的粉末，目数为80～800。所述的烘干是指微波烘干法，具体条件是：微波频率为2450MHz，功率为500～800W。所述烘干是指在搅拌条件下加热烘干，加热的温度为70～120℃。将上述制备方法制得的贝壳粉负载纳米TiO2用于光催化降解盐酸四环素。本专利技术有益效果：本专利技术可见光催化剂制备方法工艺简单，原料廉价易得，成本低，易于控制，适于工业化生产和应用。制备出的贝壳粉负载纳米TiO2光催化剂，量子效率高，可用于处理水相中的盐酸四环素。附图说明图1是实施例1制备的贝壳粉负载纳米TiO2光催化剂的X射线衍射图。图2是实施例1制备的贝壳粉负载纳米TiO2光催化剂的扫描电镜图。图3是实施例1制备的贝壳粉负载纳米TiO2光催化剂以及同等条件下制得的CaCO3、CaO及BaCO3负载纳米TiO2光催化剂降解盐酸四环素活性图。具体实施方式实施例1(1)将5毫升的钛酸四丁酯水解于95毫升的pH＝4.5的酸性溶液中，得到均匀透明TiO2含量为1.15wt％的TiO2溶胶，通过渗析法调节制得pH值为6的TiO2溶胶。(2)将10.8克500目的贝壳粉加入到TiO2溶胶中，在室温下搅拌2h，制得贝壳粉-TiO2溶胶混合物。(3)将贝壳粉-TiO2溶胶混合物采用微波烘干法制得贝壳粉-TiO2凝胶，使用的微波频率为2450MHz，功率为600W。(4)将得到的贝壳粉-TiO2凝胶在250℃的煅烧炉中煅烧3h，得到贝壳粉负载纳米Ti2光催化剂。实施例2(1)将5.5毫升钛酸四异丙酯水解于194.5毫升的pH＝4的酸性溶液中，得到均匀透明TiO2含量为0.75wt％的TiO2溶胶，通过渗析法制得pH值为5的TiO2溶胶。(2)将6克100目的贝壳粉加入到TiO2溶胶中，在室温下搅拌1h，制得贝壳粉-TiO2溶胶混合物。(3)将贝壳粉-TiO2溶胶混合物在搅拌条件下加热烘干制得贝壳粉-TiO2凝胶，加热的温度为100℃。(4)将得到的贝壳粉-TiO2凝胶在400℃的煅烧炉中煅烧4h，得到得到贝壳粉负载纳米TiO2光催化剂。实施例3将35毫升的钛酸四丁酯水解于365毫升的pH＝8.5的碱性溶液中水解，得到均匀透明TiO2含量为2.0wt％的TiO2溶胶，通过渗析法调节制得pH值为7的TiO2溶胶。(2)将12克300目的贝壳粉加入到TiO2溶胶中，在室温下搅拌5h，制得贝壳粉-TiO2溶胶混合物。(3)将贝壳粉-TiO2溶胶混合物在搅拌条件下加热烘干制得贝壳粉-TiO2凝胶，加热的温度为110℃。(4)将得到的贝壳粉-TiO2凝胶在600℃的煅烧炉中煅烧3h，得到得到贝壳粉负载纳米TiO2光催化剂。实施例4(1)将11毫升钛酸四异丙酯水解于589毫升的pH＝8的碱性溶液中，得到均匀透明TiO2含量为0.5wt％的TiO2溶胶，通过渗析法制得pH值为6.5的TiO2溶胶。(2)将17克400目的贝壳粉加入到TiO2溶胶中，在室温下搅拌4h，制得贝壳粉-TiO2溶胶混合物。(3)将贝壳粉-TiO2溶胶混合物采用微波烘干法制得贝壳粉-TiO2凝胶，使用的微波频率为2450MHz，功率为500W。(4)将得到的贝壳粉-TiO2凝胶在500℃的煅烧炉中煅烧2h，得到得到贝壳粉负载纳米TiO2光催化剂。实施例5：光催化反应器由圆本文档来自技高网...

【技术保护点】
贝壳粉负载纳米TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于，其步骤如下:(1)在pH<5或pH>7的条件下将钛的醇盐水解，得到均匀透明TiO2含量为0.2～4.0wt％的TiO2溶胶，通过渗析法调节制得pH值为4～7的TiO2溶胶；(2)将贝壳粉加入TiO2溶胶中，其加入量为TiO2溶胶重量的1～50％，在室温下搅拌0.5～5h，制得贝壳粉‑TiO2溶胶混合物；(3)将贝壳粉‑TiO2溶胶混合物烘干至凝胶状态；(4)将凝胶状态的贝壳粉‑TiO2溶胶混合物在150～600℃煅烧1～5h得到贝壳粉负载TiO2纳米光催化剂。

【技术特征摘要】
1.贝壳粉负载纳米TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于，其步骤如下:(1)在pH&lt;5或pH&gt;7的条件下将钛的醇盐水解，得到均匀透明TiO2含量为0.2～4.0wt％的TiO2溶胶，通过渗析法调节制得pH值为4～7的TiO2溶胶；(2)将贝壳粉加入TiO2溶胶中，其加入量为TiO2溶胶重量的1～50％，在室温下搅拌0.5～5h，制得贝壳粉-TiO2溶胶混合物；(3)将贝壳粉-TiO2溶胶混合物烘干至凝胶状态；(4)将凝胶状态的贝壳粉-TiO2溶胶混合物在150～600℃煅烧1～5h得到贝壳粉负载TiO2纳米光催化剂。2.根据权利要求1所述的贝壳粉负载纳米TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨大鹏，薛珲，陈庆华，王佳琦，钱庆荣，陈艺兰，
申请(专利权)人：泉州师范学院，
类型：发明
国别省市：福建,35