一种用于煤直接液化的铁碱复合催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种用于煤直接液化的铁碱复合催化剂，为负载型和混配型。负载型催化剂通过化学反应将铁活性组分和碱活性组分负载在煤颗粒的表面制备而得，水与干燥煤粉的质量比为(0.5～5):1，铁盐溶液中Fe原子质量与干燥煤粉质量比为(0.1～0.5):1，添加剂与铁盐溶液中Fe原子摩尔比为(0～0.1):1，碱溶液中碱性金属原子与铁盐溶液中Fe原子摩尔比为(0.001～5):1。混配型催化剂是将含铁的物质与含碱的物质直接混合而得，碱性金属原子与Fe原子的摩尔比为(0.001～5):1。本发明专利技术适合不同系统下煤的直接液化，显著提高煤的转化率和油收率，原料廉价易得，制备简单，具有极好的应用前景。

An iron base composite catalyst for direct coal liquefaction

The present invention relates to an iron base composite catalyst for direct coal liquefaction, which is a supported and mixed type catalyst. Load type catalyst by chemical reaction of iron surface active component and alkali active component load in coal particles preparation, quality of water and dry pulverized coal ratio (0.5 ~ 5): 1, Fe atomic mass of iron salt solutions and dry pulverized coal mass ratio (0.1 ~ 0.5): 1, additive with ferric salt solution of Fe atoms in the molar ratio of (0 ~ 0.1): 1, alkaline metal atom and ferric salt solution of Fe atoms in the molar ratio of alkali solution for (0.001 ~ 5): 1. The mixed catalyst is a mixture of iron containing material and alkali containing substance. The molar ratio of alkaline metal atom to Fe atom is (0.001 ~ 5): 1. The invention is suitable for direct liquefaction of coal under different systems, remarkably improves the conversion rate and oil yield of the coal, has the advantages of cheap and easy raw materials, simple preparation, and excellent application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种用于煤直接液化的铁碱复合催化剂
本专利技术涉及一种用于煤直接液化的催化剂，特别涉及一种含有两种主活性组分铁和碱复配的煤直接液化催化剂。属于煤炭资源化转化领域。技术背景我国能源结构为富煤贫油少气，能源结构不合理，一定程度上影响了我国国民经济的发展。目前石油消费量的日益增加进一步加剧了国内石油供需的矛盾。我国煤炭资源丰富，但优质煤炭资源依旧短缺，大量低阶煤无法得到有效利用从而造成资源浪费，如何将这部分低阶煤加以资源化转化利用成为目前煤炭高效清洁利用的研究热点。煤炭直接液化技术是煤炭资源化转化的重要手段之一，其原理是在高温高压条件下，煤、溶剂、催化剂和气相氢气混合相互反应，使煤的大分子结构发生断裂并转化为液体燃料。由于煤中含有较多的芳香结构，故煤液化粗油含有较多的芳香化合物，这也为煤炭直接液化制化工原料提供了可行路径。煤直接液化过程的核心技术之一为催化剂，由于煤直接液化工艺的特殊性，使用后的催化剂回收成本高，通常煤直接液化催化剂为一次性可弃型催化剂，故要求其具有价格低廉、较高的活性以及较高的油产率等特点。铁基催化剂由于具有价格低廉的特点一直是煤液化领域的研究热点，也形成了一些煤直接液化的铁基催化剂专利：CN104923231、CN103706381A、CN103706380B、CN1853776A、CN100457261C、CN1231326A、CN1109734C、CN1226466A、CN1117632C等，这些专利报道的催化剂都是单一的铁活性组分。本课题组对煤直接液化铁基催化剂也进行了大量研究，发现：在复配少量碱金属的条件下，煤直接液化的转化率和油收率明显增加，沥青质明显减少，特别适合于含水系统下煤的直接液化。目前，尚未查到涉及铁与碱金属复合催化剂的文献报道。
技术实现思路
本专利技术了一种煤直接液化铁碱复合催化剂。该铁碱复合催化剂适合于不同气氛和不同溶剂系统下煤的直接液化，对煤的转化率和油收率的提高具有明显的促进作用，不仅原料廉价易得，而且制备过程简单，具有极好的应用前景。本专利技术提供了煤直接液化铁碱复合催化剂，采用如下技术方案：一种用于煤直接液化的铁碱复合催化剂，其特征在于，所述的复合催化剂主要含有铁活性组分和碱活性组分，包括负载型复合催化剂和混配型复合催化剂，所述负载型催化剂是通过如下方法制备的：将铁活性组分和碱活性组分通过化学反应负载在煤的表面结构上，即：将煤粉、铁盐溶液、碱溶液及添加剂混合搅拌反应后进行干燥处理，得到负载型铁碱复合催化剂；其中，水与干燥煤粉的质量比为(0.5～5):1，铁盐溶液中Fe原子质量与干燥煤粉质量之比为(0.1～0.5):1，添加剂与铁盐溶液中Fe原子摩尔比为(0～0.1):1，碱溶液中碱性金属原子与铁盐溶液中Fe原子的摩尔比为(0.001～5):1。所述负载型催化剂制备中的添加剂包括碱金属的磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、乙二胺四乙酸盐、丙二胺四乙酸盐、丁二胺四乙酸盐中的一种或几种的混合物，优选乙二胺四乙酸盐、丙二胺四乙酸盐或丁二胺四乙酸盐中的一种或几种；主要是控制活性相的分散度和铁活性组分的晶体大小，或者提供复合催化剂的碱性组分，可以添加也可以不添加，优选添加。所述负载型催化剂制备中的铁盐溶液中的铁盐包括含亚铁离子和铁离子的硫酸盐、氯化物、硝酸盐、草酸盐、甲酸盐等中的一种或几种的混合物，优选含亚铁离子的硫酸盐和/或氯化物。所述负载型催化剂制备中的碱溶液中碱包括碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、偏铝酸盐、硅酸盐、硫酸盐、氯化物、硝酸盐、草酸盐、甲酸盐等中的一种或几种混合物，优选碱金属Na或K的氢氧化物、碳酸盐、偏铝酸盐或硅酸盐中的一种或几种。所述的反应时间优选10分钟以上，反应温度优选25～80℃。所述负载型催化剂制备中的煤为低阶煤或中低阶煤，优选低阶煤，煤粉粒度小于100μm。所述负载型催化剂制备过程中发生的化学反应主要是水合铁化合物的生成反应及氧化反应，以控制铁活性组分的物相型式及晶体结构，这两类反应可以发生，也可以不发生；优选水合铁化合物的生成反应和氧化反应都发生。所述混配型催化剂是将含铁的物质与含碱的物质直接混合而制得，碱性金属原子与Fe原子的摩尔比为(0.001～5):1。所述混配型催化剂中含铁的物质包括含铁的矿物、亚铁离子或铁离子的氧化物、硫化物、氢氧化物、硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、甲酸盐等中的一种或几种混合物，优选含铁的矿物、铁的氢氧化物和/或硫化物中的一种或几种。所述混配型催化剂中含碱的物质主要是含碱的矿物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、偏铝酸盐、硅酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、氯化盐、草酸盐、甲酸盐等中的一种或几种的混合物，优选含碱的矿物、碱金属Na或K的氢氧化物、碳酸盐、偏铝酸盐或硅酸盐中的一种或几种。本专利技术的铁碱复合催化剂用于各种煤直接液化，主要包括：不同煤种的直接液化(低阶至中等偏高阶煤)、不同苛刻条件的液化(温和液化和苛刻条件液化)、不同气氛下的直接液化(纯H2气氛、富氢气氛或合成气气氛)、不同溶剂系统下的直接液化(有机溶剂系统、含水的有机溶剂系统或水溶剂系统)，优选温和液化、合成气气氛、含水的有机溶剂系统条件下的直接液化。本专利技术主要优势是：铁碱复合催化剂中的铁活性组分和碱活性组分具有很好的协同作用，能明显提高煤的转化率和油收率，减少了沥青质及残渣的生成，减轻了残渣的处理负荷；适合于温和条件下的直接液化，降低了液化过程的苛刻程度；适于合成气气氛下煤的直接液化，不需采用纯氢气氛或富氢气氛，减少了制氢成本；适于含水系统下煤的直接液化，不需要对原料进行干燥，减少了干燥成本；负载型催化剂采用煤作为载体，不采用其它惰性材料作为载体，减少了残渣量。因此，本专利技术的复合催化剂不仅原料廉价易得、制备过程简单，而且催化活性高，具有极好的应用前景。附图说明图1是实施例中FC6铁碱复合催化剂的XRD图谱。图1说明了FC6催化剂中铁活性组分主要以γ-FeOOH形式存在，少量以α-FeOOH形式存在；钠活性组分以Na2CO3形式存在。具体实施方式实施例以下通过举实例来进一步详细说明本专利技术，但本专利技术并不限于这些实施例。实施例1-5实施例1-5制备的催化剂为负载型复合催化剂FC1-5，其制备过程为：将煤粉、铁盐溶液、碱溶液及添加剂混合搅拌反应后进行干燥处理，其制备原料和条件如下表：实施例6-7实施例6-7所制备的催化剂为混合型复合催化剂FC6-7。其中，FC6是由铁的氢氧化物与碳酸钠直接混配而成，钠原子与铁原子的摩尔比为0.1:1；FC7是由硫酸铁与硅酸钾直接婚配而成，钾原子与铁原子的摩尔比为0.2:1。以实施例1-7所制备的铁碱复合催化剂FC1-7为煤直接液化的催化剂，在500mL的高温高压反应釜上进行了煤的直接液化实验，其实验条件及结果如下表：说明：合成气指CO和H2的混合气(CO:H2＝1.5:3.5)；油指正己烷可溶物；沥青质指正己烷不溶-四氢呋喃可溶物；转化率等于沥青质、油、气和水的产率之和。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于煤直接液化的铁碱复合催化剂，其特征在于，所述的复合催化剂主要含有铁活性组分和碱活性组分，包括负载型催化剂和混配型催化剂，所述的负载型催化剂是通过如下方法制备的：将铁活性组分和碱活性组分通过化学反应负载在煤的表面结构上，即：将煤粉、铁盐溶液、碱溶液及添加剂混合搅拌反应后进行干燥处理，得到负载型铁碱复合催化剂；其中，水与干燥煤粉的质量比为(0.5～5):1，铁盐溶液中Fe原子质量与干燥煤粉质量之比为(0.1～0.5):1，添加剂与铁盐溶液中Fe原子摩尔比为(0～0.1):1，碱溶液中碱性金属原子与铁盐溶液中Fe原子的摩尔比为(0.001～5):1，所述的煤为低阶煤或中低阶煤，所述的铁盐溶液中的铁盐包括含亚铁离子和铁离子的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、草酸盐、甲酸盐中的一种或几种的混合物，所述的碱溶液中的碱包括碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、偏铝酸盐、硅酸盐、硫酸盐、氯化物、硝酸盐、草酸盐、甲酸盐等中的一种或几种混合物，所述的添加剂包括碱金属的磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、乙二胺四乙酸盐、丙二胺四乙酸盐、丁二胺四乙酸盐中的一种或几种的混合物；所述的混配型催化剂是将含铁的物质与含碱的物质直接混合而制得，其中，碱性金属原子与Fe原子的摩尔比为(0.001～5):1；所述的含铁的物质包括含铁的矿物，或含亚铁离子或铁离子的氧化物、硫化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、碳酸盐、草酸盐、甲酸盐中的一种或几种的混合物，含碱的物质包括含碱的矿物，或碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、偏铝酸盐、硅酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、氯化盐、草酸盐、甲酸盐中的一种或几种的混合物。...

【技术特征摘要】
1.一种用于煤直接液化的铁碱复合催化剂，其特征在于，所述的复合催化剂主要含有铁活性组分和碱活性组分，包括负载型催化剂和混配型催化剂，所述的负载型催化剂是通过如下方法制备的：将铁活性组分和碱活性组分通过化学反应负载在煤的表面结构上，即：将煤粉、铁盐溶液、碱溶液及添加剂混合搅拌反应后进行干燥处理，得到负载型铁碱复合催化剂；其中，水与干燥煤粉的质量比为(0.5～5):1，铁盐溶液中Fe原子质量与干燥煤粉质量之比为(0.1～0.5):1，添加剂与铁盐溶液中Fe原子摩尔比为(0～0.1):1，碱溶液中碱性金属原子与铁盐溶液中Fe原子的摩尔比为(0.001～5):1，所述的煤为低阶煤或中低阶煤，所述的铁盐溶液中的铁盐包括含亚铁离子和铁离子的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、草酸盐、甲酸盐中的一种或几种的混合物，所述的碱溶液中的碱包括碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、偏铝酸盐、硅酸盐、硫酸盐、氯化物、硝酸盐、草酸盐、甲酸盐等中的一种或几种混合物，所述的添加剂包括碱金属的磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、乙二胺四乙酸盐、丙二胺四乙酸盐、丁二胺四乙酸盐中的一种或几种的混合物；所述的混配型催化剂是将含铁的物质与含碱的物质直接混合而制得，其中，碱性金属原子与Fe原子的摩尔比为(0.001～5):1；所述的含铁的物质包括含铁的矿物，或含亚铁离子或铁离子的氧化物、硫化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、碳酸盐、草酸盐、甲酸盐中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴诗勇，吴幼青，黄胜，高晋生，尚建选，闵小建，郑化安，张生军，徐婕，
申请(专利权)人：华东理工大学，陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：上海,31