一种碳包覆的富锂多元锂离子电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种碳包覆的富锂多元锂离子电池正极材料及其制备方法。该方法通过使用碳酸盐作为pH值调节剂制取含有Ni,Co,Mn,Li，X(X=K,Na,Mg,Cs)，M(M=Fe,Al,Ti)的浆料，通过添加表面活性剂实现对物料形貌的控制，添加Al,Ti作为结构稳定剂，K、Na作为锂离子电池通道扩充剂，通过喷雾干燥的方法一步制取富锂多元材料前驱体，焙烧得到所述材料LinXmNiaCobMn1‑a‑bMcO2。本发明专利技术可有效降低制造成本，制得的材料颗粒度小，具有放电比容量高和循环稳定性好等优点。采用具有导电性的有机物衍生碳对多元富锂材料进行包覆处理，可有效提升材料的循环稳定性。

Carbon coated lithium rich lithium ion battery cathode material and preparation method thereof

The present invention discloses a carbon coated lithium rich lithium ion battery cathode material and its preparation method. By using the method of carbonate as pH regulator for containing Ni, Co, Mn, Li, X (X=K, Na, Mg, Cs), M (M=Fe, Al, Ti) of the slurry by adding surfactants on the morphology of the material control, add Al, Ti as the structure stabilizer, K, Na as the lithium ion battery channel expansion agent, through the spray drying method for multi step lithium rich material precursor, roasting to obtain the composite material LinXmNiaCobMn1 a bMcO2. The invention can effectively reduce the manufacturing cost, and has the advantages of small particle size, high discharge capacity and good cycle stability. The treatment of multi Li rich materials with conductive organic derived carbon can effectively improve the cycle stability of the materials.

【技术实现步骤摘要】
一种碳包覆的富锂多元锂离子电池正极材料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池正极材料及其制备方法，具体涉及一种碳包覆的富锂多元锂离子电池正极材料及其制备方法。
技术介绍
富锂材料由于具有远远高于目前其它材料的放电比容量而被视为是最有希望的下一代锂离子电池正极材料，但是由于结构稳定性差而引起的循环稳定性不足的问题影响着这类材料的发展及其应用。因此，探索新型材料体系及其制备技术，得到高度稳定的富锂材料对于锂离子电池技术的发展及其电动汽车的发展具有十分重要的意义。目前富锂材料的主要制备方法有：高温固相法、溶胶凝胶法、共沉淀法、溶剂热法等等，但这些方法仍有诸多缺点，如：能量消耗高，水资源用量大，这些缺点大大增加了生产成本。为了解决这些问题，人们在制备技术方面开展了大量的探索工作，取得了一些重要的进展。中国专利技术专利申请CN104882599A提出了一种喷雾干燥制备富锂三元材料的方法，申请人以草酸及草酸铵作为沉淀剂，以Ni，Co，Mn的硝酸盐以及氢氧化锂作为前驱体，制得了草酸盐的浆料，然后经过喷雾干燥、焙烧制得了富锂三元材料，该技术大大简化了富锂三元材料的制备工艺，解决了传统工艺大量排放废水的问题(本工艺完全不排放废水)，制得的材料具有颗粒度小、颗粒分布均匀、性能突出等重要优点。然而，该申请的技术存在两个问题，一是焙烧过程产生大量含有氧化氮的废气，二是草酸及草酸盐价格高昂，导致生产成本高，同时，使用草酸(盐)作为沉淀剂制得的浆料稳定性和均匀性均不够好。因此，有必要对该技术进行改进和提升。为了提升富锂材料的稳定性，人们开展了大量的掺杂改性和包覆的研究工作；中国专利技术专利申请CN106532018A提出了一种对三元富锂材料进行掺杂改性的方法，在Ni,Co,Mn体系中掺入Ti，Fe，Cu等，可以显著提升材料的放电比容量及循环稳定性；中国专利技术专利CN103545519A提出了对Ni，Co，Mn三元材料进行包覆改性的方法，改善了材料在高倍率下的充放电性能，显著提升了材料在各个倍率下的循环性能，满足了高功率发展的要求；中国专利技术专利CN104091919A提出了一种在富锂三元材料中掺入钾离子提升其活性的方法，使得材料能量密度大大提高，倍率性能和循环稳定性也得到了改善。尽管已有许多的掺杂、包覆改性方面的研究报道，但是其效果尚远远达不到实际应用的要求，因此，如何结构更加稳定的富锂材料架构，实现其更好的循环稳定性仍然是十分重要的研究课题。
技术实现思路
为了克服上述缺陷，本专利技术提供一种碳包覆的富锂多元锂离子电池正极材料及其制备方法。本专利技术包含如下内容：专利技术了基于碳酸盐制浆的喷雾干燥制备富锂材料的工艺，可有效降低生产成本；专利技术了在传统三元的基础上，掺入结构稳定性助剂和离子通道扩张助剂构建新型富锂多元材料；一种碳包覆的富锂多元锂离子电池正极材料，其组成以质量分数计：碳占0.5～5％，富锂多元正极材料占95％～99.5％；所述正极材料为层状结构，其化学式为：LinXmNiaCobMn1-a-bMcO2；其中1.2≦n≦1.6，0.01≦m≦0.05，0.1≦a≦0.2，0.1≦b≦0.2，0.01≦c≦0.1；所述X包括K、Na、Mg或Cs；M包括Fe、Al或Ti。一种碳包覆的富锂多元锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将表面活性剂溶解于去离子水中，添加碳酸盐配成溶液A；(2)将锂盐和X盐溶解于去离子水中配成溶液B；(3)将镍盐、钴盐、锰盐、M盐溶解于去离子水中配成溶液C；(4)将溶液A、溶液B和溶液C混合，搅拌并反应形成浆料D；(5)将(4)制得的浆料D喷雾干燥，收集到富锂多元材料前驱体；(6)将(5)制得的富锂多元材料前驱体干燥，在空气气氛中升温焙烧后，自然冷却至室温，得到富锂多元锂离子电池正极材料LinXmNiaCobMn1-a-bMcO2；(7)将聚苯胺或其他有机物溶解或分散在溶剂中，制得包覆溶液；(8)将富锂多元锂离子电池正极材料LinXmNiaCobMn1-a-bMcO2加入到上述包覆溶液中，搅拌，制得浆料；(9)将(8)中制得的浆料水浴，蒸干掉其中的分散剂，干燥，得到样品；制得聚苯胺包覆的富锂多元材料。(10)将(9)中制得的样品在升温焙烧，使包覆的有机物裂解成为碳，即制得碳包覆的富锂多元锂离子电池正极材料。上述方法中，步骤(1)所述表面活性剂为β-环糊精、麦芽糊精、羟乙基纤维素、十六烷基多甲基溴化铵(CTAB)、阿拉伯树胶中的一种以上，其用量为富锂多元锂离子电池正极材料理论产量的1％-10％；所述碳酸盐为碳酸铵、碳酸氢铵中的一种以上，其用量为能使锂盐与过度金属盐完全沉淀所需用量的1.2～2.5倍。上述方法中，步骤(2)中，所述锂盐为硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、碳酸锂中的一种以上；步骤(2)中，所述X盐为可溶性钾盐、可溶性钠盐、可溶性镁盐、可溶性铯盐中的一种以上；步骤(3)中，所述可溶性锰盐为硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰中的一种以上；所述可溶性钴盐为硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴中的一种以上；所述可溶性镍盐为硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍中的一种以上；所述M盐为可溶性钛盐、可溶性铝盐、可溶性铁盐中的一种以上。上述方法中，步骤4)所述混合方法为将溶液B、溶液C依次滴加到溶液A中，滴加速度为1～2滴/s或将溶液C、溶液B依次滴加到溶液A中，滴加速度为1～2滴/s或将溶液B、溶液C同时滴加到溶液A中；所述反应时间为20～26h。上述方法中，步骤(5)中，所述喷雾的进料温度为180～200℃，所述喷雾的进料速率为600-800mL/h；步骤(6)中，所述焙烧为：干燥后的富锂多元材料前驱体在空气气氛中400～600℃焙烧4～6h，然后冷却至室温进行研磨，最后升温到800～1000℃焙烧8～14h。上述方法中，步骤(7)中，所述的有机物衍生碳源为：蔗糖、糖原、果糖、葡萄糖、可溶性淀粉、柠檬酸、琥珀酸、硬脂酸、月硅酸、纤维素、糊精、酚醛树脂、苯、苯胺、苯酚、吡啶、维生素C、油脂、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种以上；所述的分散剂为：去离子水、无水乙醇、工业酒精、甲醇、乙醚中的一种以上；步骤(8)中，所述的搅拌时间为2～5小时；步骤(9)中，所述的水浴温度为60～90℃，所述干燥温度为60～120℃，干燥时间为3～8小时。上述方法中，当用聚苯胺进行包覆时，步骤(9)干燥后得到聚苯胺包覆富锂多元正极材料，不进行步骤(10)所述碳化过程。上述方法中，步骤(10)中，所述的焙烧为：干燥后的样品在空气或氮气气氛中400～600℃焙烧2～5h，自然冷却至室温。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：(1)喷雾干燥技术有效解决了多元富锂材料生产工艺复杂，废水排放量大的问题；(2)结构稳定剂及锂离子通道扩充剂的加入有效提升了样品的容量及稳定性；(3)聚苯胺或者有机物衍生碳的包覆进一步有效提升了材料的循环稳定性。附图说明图1为所述富锂多元锂离子电池正极材料及碳包覆富锂多元正极材料XRD图；图2为所述富锂多元锂离子电池正极材料及碳包覆富锂多元正极材料循环性能图；图3为所述富锂多元锂离子电池正极材料及碳包覆富锂多元正极材料首圈充放电性能图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步地具体详细描述，但本专利技术的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳包覆的富锂多元锂离子电池正极材料，其特征在于，其组成以质量分数计：碳占0.5~5%，富锂多元正极材料占95%~99.5%；所述正极材料为层状结构，其化学式为：LinXmNiaCobMn1‑a‑bMcO2；其中1.2≦n≦1.6，0.01≦m≦0.05，0.1≦a≦0.2，0.1≦b≦0.2，0.01≦c≦0.1；所述X包括K、Na、Mg或Cs；M包括Fe、Al或Ti。

【技术特征摘要】
1.一种碳包覆的富锂多元锂离子电池正极材料，其特征在于，其组成以质量分数计：碳占0.5~5%，富锂多元正极材料占95%~99.5%；所述正极材料为层状结构，其化学式为：LinXmNiaCobMn1-a-bMcO2；其中1.2≦n≦1.6，0.01≦m≦0.05，0.1≦a≦0.2，0.1≦b≦0.2，0.01≦c≦0.1；所述X包括K、Na、Mg或Cs；M包括Fe、Al或Ti。2.权利要求1所述碳包覆的富锂多元锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将表面活性剂溶解于去离子水中，添加碳酸盐配成溶液A；（2）将锂盐和X盐溶解于去离子水中配成溶液B；（3）将镍盐、钴盐、锰盐、M盐溶解于去离子水中配成溶液C；（4）将溶液A、溶液B和溶液C混合，搅拌并反应形成浆料D；（5）将（4）制得的浆料D喷雾干燥，收集到富锂多元材料前驱体；（6）将（5）制得的富锂多元材料前驱体干燥，在空气气氛中升温焙烧后，自然冷却至室温，得到富锂多元锂离子电池正极材料LinXmNiaCobMn1-a-bMcO2；（7）将聚苯胺或其他有机物溶解或分散在溶剂中，制得包覆溶液；（8）将富锂多元锂离子电池正极材料LinXmNiaCobMn1-a-bMcO2加入到上述包覆溶液中，搅拌，制得浆料；（9）将（8）中制得的浆料水浴，蒸干掉其中的分散剂，干燥，得到样品；（10）将（9）中制得的样品在升温焙烧，使包覆的有机物裂解成为碳，即制得碳包覆的富锂多元锂离子电池正极材料。3.根据权利要求2所述碳包覆的富锂多元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征为，步骤（1）所述表面活性剂为β-环糊精、麦芽糊精、羟乙基纤维素、十六烷基多甲基溴化铵（CTAB）、阿拉伯树胶中的一种以上，其用量为富锂多元锂离子电池正极材料理论产量的1%-10%；所述碳酸盐为碳酸铵、碳酸氢铵中的一种以上，其用量为能使锂盐与过度金属盐完全沉淀所需用量的1.2~2.5倍。4.根据权利要求2所述碳包覆的富锂多元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征为，步骤（2）中，所述锂盐为硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、碳酸锂中的一种以上；步骤（2）中，所述X盐为可溶性钾盐、可溶性钠盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖世军，张和，张梦诗，宋慧宇，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44