一种玉米淀粉多孔碳@石墨的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种玉米淀粉多孔碳@石墨的制备方法及其应用，称取磷酸氢二钠和柠檬酸配制成缓冲溶液，将缓冲溶液和淀粉酶缓慢加入玉米淀粉中，水浴，磁力搅拌下进行酶解，并对其进行清洗、干燥处理；然后，进行预氧化，最后，将预氧化后的材料放入马弗炉在进行煅烧，选用的玉米淀粉多孔碳为球形结构，通过简单的酶解、预氧化及炭化技术，在球形表面形成了大孔和介孔结构；将前面步骤已制备的玉米淀粉多孔碳与石墨材料按一定的比例，准确称量后放入玛瑙球磨罐中，用XQM行星式球磨机进行球磨混合，干燥、研磨即得目标产物。本发明专利技术的优点在于制备工艺简单安全，做的电池负极材料使其有较好的循环寿命和倍率性能。

Preparation method and application of corn starch porous carbon @ graphite

The invention discloses a preparation method and application of a corn starch porous carbon @ graphite, weighing two sodium hydrogen phosphate and citric acid were used as buffer solution, the buffer solution and amylase slowly added in corn starch, water bath, magnetic stirring for enzymatic hydrolysis, and washing and drying treatment on it; and, pre oxidation, finally, the oxidized material into the muffle furnace for calcining, corn starch porous carbon with a spherical structure, through simple enzymolysis, pre oxidation and carbonization technology in spherical surface formed macroporous and mesoporous structure; the front steps have been prepared by corn starch porous carbon and graphite materials according to a certain proportion, accurately weighed into the agate ball milling tank, ball grinding and mixing with XQM planetary mill, drying and grinding to obtain the target product. The advantages of the invention are that the preparation process is simple and safe, and the negative electrode material of the battery has good cycle life and high rate performance.

【技术实现步骤摘要】
一种玉米淀粉多孔碳@石墨的制备方法及其应用
本专利技术涉一种玉米淀粉多孔碳@石墨的制备方法及其应用，属于纳米材料和化学电源

技术介绍
近年来，随着锂离子电池在电子产品、混合动力、储能等方面的广泛应用，人们对锂离子电池的能量密度和循环寿命提出了更高要求。目前，对于锂离子电池的研究主要集中在负极、正极材料和电解质等方面，其中，负极材料被认为是发展高性能锂离子电池的关键部分，在一定程度上决定了锂离子电池的容量、循环性能及倍率性能。目前，锂离子电池所使用的负极材料主要为石墨。作为已经成熟的负极材料，石墨具有价格低廉、循环性能优异等优点；但是，石墨存在的缺点也很明显：容量较低、与PC电解液相容性差、倍率性能不理想等，其已经不能满足新一代锂离子电池高比容量、高倍率性能的发展要求。因此，针对锂离子电池大容量、大功率、小型化的需求，寻求具有高比容量、高倍率性能、高体积密度、低成本的负极材料是研究和探索的方向。与传统的石墨负极相比，硬炭材料具有较高的比容量和良好的倍率性能，引起了研究者的广泛关注。硬炭是由生物质、有机聚合物或树脂等热解得到的炭材料，其制备温度低，是由单层石墨层无序排布形成的无定形结构，且材料内部存在孔结构。锂离子储存在硬炭材料中时，可吸附在单层炭层的两面，也能够进入孔结构中存储，因此其可逆容量较高；硬炭的炭层间距较大，有利于锂离子在层间的扩散，可进行快速充放电，因此具有较好的倍率性能，这一性能尤其适合混合动力汽车(HEVs)对大功率电源、高速充电的要求。硬炭是非常具有前景应用于大型动力锂离子电池负极的炭材料。生物质玉米淀粉具有绿色廉价、来源丰富、环境友好等优点，以玉米淀粉为原料制备硬炭材料，不仅可以降低炭材料的成本，还能够缓解来自环境的压力，从而加速环境友好锂离子电池的发展。另外，以玉米淀粉为原料制备硬炭材料具有较高的比容量、较好的倍率性能和微米尺寸材料的优势，将促进其在锂离子电池中的应用。本专利技术将玉米淀粉多孔碳材料与传统石墨进行复合，应用锂离子电池中可发挥二者的优势，制备出比容量高、循环稳定性好的复合材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种玉米淀粉多孔碳@石墨的制备方法及其应用。该方法所制备玉米淀粉多孔碳@石墨用作锂离子电池电极材料时，具有较好的循环寿命和倍率性能，尤其在大电流密度充放电条件下仍然具有较优异的电化学性能；同时具有制备工艺简单，环境友好等优点，可进行大规模生产。实现本专利技术的技术方案是：以玉米淀粉、磷酸二氢钠、柠檬酸、α-淀粉酶、和石墨为原料，先通过简单的酶解、预氧化及炭化技术，制备玉米淀粉多孔碳材料；然后，通过简单的机械混合，制备玉米淀粉多孔碳@石墨。其具体步骤为：1、玉米淀粉多孔碳的制备称取磷酸氢二钠和柠檬酸配制成PH=4-5缓冲溶液，将缓冲溶液和淀粉酶缓慢加入玉米淀粉中，在40-60℃水浴，磁力搅拌8-16h下进行酶解，并对其进行清洗、干燥处理；然后，在120-220℃和5-40h下进行预氧化，最后，将预氧化后的材料放入马弗炉在一定600-1000℃保护气氛中进行煅烧2-8h。选用的玉米淀粉多孔碳的直径约为5-15微米的球形结构，通过简单的酶解、预氧化及炭化技术，在球形表面形成了直径约为200-400nm的大孔和直径约为5-10nm的介孔结构；这种多孔碳相比于其它炭材料（如石墨、石墨烯、碳纳米管等），单位体积储锂容量大，具有较高的单位体积比容量，以其作为负极材料，可制造小体积的锂离子电池，易于商业化应用；炭球表面的大孔则有利于锂离子在炭基质内的传输。2、玉米淀粉多孔碳@石墨的制备将步骤1制备的玉米淀粉多孔碳与石墨材料按一定的比例，准确称量后放入玛瑙球磨罐中，用XQM行星式球磨机进行球磨混合，干燥、研磨即得目标产物。步骤1所说的清洗方法，包括抽滤法和超声清洗法两种方法；步骤1中所说的保护气氛，可以是氩气或氮气。步骤1/2中所说的干燥方法，包括真空干燥法和鼓风干燥两种方法。优选地，所述玉米淀粉多孔碳的制备的制备，预氧化温度150-200℃，时间8-36h；优选地，所述玉米淀粉多孔碳的制备的制备，碳化温度800-1000℃，时间2-6h；优选地，所述玉米淀粉多孔碳@石墨的制备，玉米淀粉多孔碳与石墨材料的质量比为2:1-10:1；优选地，所述玉米淀粉多孔碳@石墨的制备，球磨法控制球料比为10:1-5:1、料液比为1:1-1:3，转速为200-600rad/min，球磨时间为4-12h。本专利技术的特点是先通过简单的酶解、预氧化及炭化技术，制备玉米淀粉多孔碳材料；然后，通过简单的机械混合，制备玉米淀粉多孔碳@石墨。其优点在于制备工艺简单安全，制备过程中各步骤都不产生有毒有害物质；所得玉米淀粉多孔碳@石墨，用作锂离子电池负极材料时，有较好的循环寿命和倍率性能。附图说明图1是按本专利技术的实例1所合成的玉米淀粉多孔碳@石墨1C循环800周的循环性能曲线。具体实施方式下面结合具体实施例，对本专利技术的技术方案作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。此外应理解，未背离本专利技术精神和范围对本专利技术进行各种变形和修改对本领域技术人员来说都是显而易见的，这些等价形式同样落于本申请说附权利要求书所限定的范围。实施例一：1、玉米淀粉多孔碳的制备称取磷酸氢二钠4.523g、柠檬酸0.774g，配制成PH=4.5缓冲溶液；将20g玉米淀粉和40mL缓冲溶液，在50℃的水浴中磁力搅拌10min，得到淀粉悬浮液；称取淀粉酶0.2g和20mL缓冲溶液，均匀搅拌配制成酶液；将酶液缓慢加入到淀粉悬浮液中，并于50℃的水浴中磁力搅拌反应12h。抽滤、洗涤、干燥、研磨得多孔淀粉。将多孔淀粉转移至烘箱中，于180℃下反应24h，得到预氧化的多孔淀粉；将预氧化后的多孔淀粉置于管式炉中，在900℃保护气氛中煅烧3h，升温速率为5℃/min，冷却至室温，研磨即得得玉米淀粉多孔碳。2、玉米淀粉多孔碳@石墨的制备将步骤1制备的玉米淀粉多孔碳与石墨材料7.5:1的比例，准确称量后放入玛瑙球磨罐中，以无水乙醇为分散剂，控制球料比为7:1、料液比为1:1.5，用XQM行星式球磨机，以400rad/min球磨10h。转移至80℃真空干燥箱中干燥6h，研磨即得玉米淀粉多孔碳@石墨。实施例二：1、玉米淀粉多孔碳的制备称取磷酸氢二钠4.523g、柠檬酸0.774g，配制成PH=4.5缓冲溶液；将20g玉米淀粉和40mL缓冲溶液，在50℃的水浴中磁力搅拌10min，得到淀粉悬浮液；称取淀粉酶0.2g和20mL缓冲溶液，均匀搅拌配制成酶液；将酶液缓慢加入到淀粉悬浮液中，并于50℃的水浴中磁力搅拌反应12h。抽滤、洗涤、干燥、研磨得多孔淀粉。将多孔淀粉转移至烘箱中，于150℃下反应8h，得到预氧化的多孔淀粉；将预氧化后的多孔淀粉置于管式炉中，在800℃保护气氛中煅烧2h，升温速率为1℃/min，冷却至室温，研磨即得得玉米淀粉多孔碳。2、玉米淀粉多孔碳@石墨的制备将步骤1制备的玉米淀粉多孔碳与石墨材料2:1的比例，准确称量后放入玛瑙球磨罐中，以无水乙醇为分散剂，控制球料比为5:1、料液比为1:1，用XQM行星式球磨机，以200rad/min球磨4h。转移至80℃真空干燥箱中干燥6h，研磨即得玉米淀粉多孔碳@石墨。实施例三：1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种玉米淀粉多孔碳@石墨的制备方法及其应用，其特征在于：其具体步骤为：（1）玉米淀粉多孔碳的制备称取磷酸氢二钠和柠檬酸配制成PH=4‑5缓冲溶液，将缓冲溶液和淀粉酶缓慢加入玉米淀粉中，在40‑60℃水浴，磁力搅拌8‑16h下进行酶解，并对其进行清洗、干燥处理；然后，在120‑220℃和5‑40h下进行预氧化，最后，将预氧化后的材料放入马弗炉在一定600‑1000℃保护气氛中进行煅烧2‑8h；选用的玉米淀粉多孔碳的直径约为5‑15微米的球形结构，通过简单的酶解、预氧化及炭化技术，在球形表面形成了直径约为200‑400 nm的大孔和直径约为5‑10 nm的介孔结构；（2）玉米淀粉多孔碳@石墨的制备将步骤1制备的玉米淀粉多孔碳与石墨材料按一定的比例，准确称量后放入玛瑙球磨罐中，用XQM行星式球磨机进行球磨混合，干燥、研磨即得目标产物。

【技术特征摘要】
1.一种玉米淀粉多孔碳@石墨的制备方法及其应用，其特征在于：其具体步骤为：（1）玉米淀粉多孔碳的制备称取磷酸氢二钠和柠檬酸配制成PH=4-5缓冲溶液，将缓冲溶液和淀粉酶缓慢加入玉米淀粉中，在40-60℃水浴，磁力搅拌8-16h下进行酶解，并对其进行清洗、干燥处理；然后，在120-220℃和5-40h下进行预氧化，最后，将预氧化后的材料放入马弗炉在一定600-1000℃保护气氛中进行煅烧2-8h；选用的玉米淀粉多孔碳的直径约为5-15微米的球形结构，通过简单的酶解、预氧化及炭化技术，在球形表面形成了直径约为200-400nm的大孔和直径约为5-10nm的介孔结构；（2）玉米淀粉多孔碳@石墨的制备将步骤1制备的玉米淀粉多孔碳与石墨材料按一定的比例，准确称量后放入玛瑙球磨罐中，用XQM行星式球磨机进行球磨混合，干燥、研磨即得目标产物。2.如权利要求1所述的一种玉米淀粉多孔碳@石墨的制备方法，其特征在于：步骤（1）所说...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘静杰，胡韶芳，穆培振，柴和平，卞鸿彦，李加勇，杨忠祥，段会杰，位杰，刘海英，王义新，武志言，
申请(专利权)人：河南新太行电源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：河南,41