The present invention provides heterocyclic carboxylic acid amide ligands and their application in copper catalyzed coupling reaction in particular, the invention provides an application of a compound as shown in formula I; the definition of each group as described in the specification. The compound I can substitute ligand coupling reaction of aryl halides with copper as catalyst for coupling reaction catalyzed by C, N, C formed O, C S key aryl halides.
【技术实现步骤摘要】
杂环羧酸酰胺配体及其在铜催化芳基卤代物偶联反应中的用途
本专利技术涉及有机合成领域,具体地,本专利技术提供了一种杂环羧酸酰胺配体促进的铜催化芳基卤代物偶联反应,特别是偶联生成C-N、C-O、C-S键的反应。
技术介绍
过渡金属催化的芳基卤代物与合适的亲核试剂如有机胺、活泼亚甲基化合物、炔、苯酚、醇、苯硫酚、亚磺酸钠、硫化钠、磷酸酯等发生相应的偶联反应是非常有效的生成C-N、C-C、C-O、C-S、C-P键的方法。通常,芳基碘、芳基溴的反应活性较高,在钯、铜、镍等过渡金属的催化下能较好的实现相应的偶联反应;和溴(碘)代芳烃相比,氯代芳烃便宜易得,更具有应用前景;然而C-Cl键键能高(Grushin,V.V.;Alper,H.Chem.Rev.1994,94,1047.),过渡金属与之氧化加成就很难发生,反应不如溴代物和碘代物高效。钯和镍催化的芳基氯代物的C-N偶联反应已有相关报道,采用大位阻的磷配体促进反应是一个有效的手段,2005年Hartwig小组使用具有二茂铁结构的大位阻膦配体,顺利完成了芳环和芳杂环氯代物与一级胺的偶联反应,该体系中催化剂和配体的当量甚至可以降低到十万分之一的摩尔当量,对于个别芳杂环底物在室温条件下就可以完成此类反应,充分显示了该催化体系的高效;此外,该反应对于苯环上的取代基团也有着很好的兼容性(Shen,Q.;Shekhar,S.;Stambuli,J.P.;Hartwig,J.F.Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,1371.)。FG=-OH,-CH2OH,-COOH,-CONH2,-NHCOCH32011年,Bu ...
【技术保护点】
一种如下式I所示的化合物的用途:
【技术特征摘要】
2016.04.15 CN 20161023671411.一种如下式I所示的化合物的用途:其中,R1选自下组:取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的杂芳基、取代或未取代的C7-C25的烷基-芳基、取代或未取代的C1-C5烷基-3-至20-元的杂芳基、取代或未取代的C3-C20的环烷基,或取代或未取代的3-至20-元的杂环基;其中,所述的杂芳基或杂环基中具有1-5个选自下组的杂原子:N、O或S;所述的环烷基或杂环基可以为单环、多环、螺环或桥环结构;R2选自下组:取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的杂芳基、取代或未取代的C7-C25的烷基-芳基、取代或未取代的C1-C5烷基-3-至20-元的杂芳基、取代或未取代的C3-C20的环烷基,或取代或未取代的3-至20-元的杂环基;其中,所述的杂芳基或杂环基中具有1-5个选自下组的杂原子:N、O或S;所述的环烷基或杂环基可以为单环、多环、螺环或桥环结构;R3选自下组:H、取代或未取代的C1-C6烷基;或者,R2和R3以及与其相邻的N原子一起形成3-至20-元的饱和或不饱和的环(如取代或未取代的吡咯、吲哚、唑类、苯并唑以及芳杂环);其特征在于,作为配体用于铜催化的芳基卤代物偶联反应;其中,所述的芳基卤代物选自下组:芳基氯代物、芳基溴代物、芳基碘代物,或其组合;所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代:卤素、硝基、氧(即基团上同一个碳原子上的两个氢原子被=O取代)、氰基、未取代或被1个或2个C1-C6的烷基或C2-C10的酰基(烷基-CO-)取代的氨基、羟基、未取代或卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C6-C10的芳基、3-至20-元的杂芳基、C6-C10的芳基-氧基、C2-C10的酯基(烷基-COO-)、C2-C10的酰基(烷基-CO-)、C2-C10的酰基-烷氧基(烷基-OOC-)、C2-C10的酰胺基(烷基NHC(O)-、芳基NHC(O)-)、-COOH、羟基-C1-C10的亚烷基、MeS-、砜基、磺酰胺基-COOH、C1-C6烷基-S-;或所述基团上的两个相邻的碳原子上的两个氢原子被-(CH2)n-取代(n为1、2、3、4、5或6)。2.如权利要求1所述的用途,其特征在于,所述的R1选自下组:取代或未取代的吲哚基,取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的苯并噻唑基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的含有1或2个N原子的饱和或不饱和的5至6元杂环基(如吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、氮唑类基、四氢吡咯基、六氢哌啶基)、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的苄基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的3.如权利要求1所述的用途,其特征在于,所述化合物的结构如下式II所示:其中,R2选自下组:取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的杂芳基、取代或未取代的C7-C25的烷基-芳基、取代或未取代的C1-C5烷基-3-至20-元的杂芳基、取代或未取代的C3-C20的环烷基,或取代或未取代的3-至20-元的杂环基;其中,所述的杂芳基或杂环基中具有1-5个选自下组的杂原子:N、O或S;所述的环烷基或杂环基可以为单环、多环、螺环或桥环结构;R4选自下组:H、硝基、卤素、取代或未取代的C1-C6烷基、烷氧基(如C1-C6烷基氧基)、取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的杂芳基、取代或未取代的C7-C25的烷基-芳基、取代或未取代的C1-C5烷基-3-至20-元的杂芳基、取代或未取代的C3-C20的环烷基,或取代或未取代的3-至20-元的杂环基;其中,所述的杂芳基或杂环基中具有1-5个选自下组的杂原子:N、O或S;所述的环烷基或杂环基可以为单环、多环、螺环或桥环结构;或者,所述化合物的结构如下式III所示:其中,R2选自下组:取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的杂芳基、取代或未取代的C7-C25的烷基-芳基、取代或未取代的C1-C5烷基-3-至20-元的杂芳基、取代或未取代的C3-C20的环烷基,或取代或未取代的3-至20-元的杂环基;其中,所述的杂芳基或杂环基中具有1-5个选自下组的杂原子:N、O或S;所述的环烷基或杂环基可以为单环、多环、螺环或桥环结构;R5选自下组:H、硝基、卤素、取代或未取代的C1-C6烷基、烷氧基(如C1-C6烷基氧基)、取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的杂芳基、取代或未取代的C7-C25的烷基-芳基、取代或未取代的C1-C5烷基-3-至20-元的杂芳基、取代或未取代的C3-C20的环烷基,或取代或未取代的3-至20-元的杂环基;其中,所述的杂芳基或杂环基中具有1-5个选自下组的杂原子:N、O或S;所述的环烷基或杂环基可以为单环、多环、螺环或桥环结构;较佳地,R5取代基的数量为1-3个,取代位置可以为邻位或间位,各R5可以相同或不同,当R5取代基的数量≥2时,相邻的R5可以连接成环;或者,所述化合物的结构如下式IV所示:其中,R2选自下组:取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的杂芳基、取代或未取代的C7-C25的烷基-芳基、取代或未取代的C1-C5烷基-3-至20-元的杂芳基、取代或未取代的C3-C20的环烷基,或取代或未取代的3-至20-元的杂环基;其中,所述的杂芳基或杂环基中具有1-5个选自下组的杂原子:N、O或S;所述的环烷基或杂环基可以为单环、多环、螺环或桥环结构;R6选自下组:H、硝基、卤素、取代或未取代的C1-C6烷基、烷氧基(如C1-C6烷基氧基)、取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的杂芳基、取代或未取代的C7-C25的烷基-芳基、取代或未取代的C1-C5烷基-3-至20-元的杂芳基、取代或未取代的C3-C20的环烷基,或取代或未取代的3-至20-元的杂环基;其中,所述的杂芳基或杂环基中具有1-5个选自下组的杂原子:N、O或S;所述的环烷基或杂环基可以为单环、多环、螺环或桥环结构;或者,所述化合物的结构如下式Va、Vb、或Vc所示:其中,R2选自下组:取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的杂芳基、取代或未取代的C7-C25的烷基-芳基、取代或未取代的C1-C5烷基-3-至20-元的杂芳基、取代或未取代的C3-C20的环烷基,或取代或未取代的3-至20-元的杂环基;其中,所述的杂芳基或杂环基中具有1-5个选自下组的杂原子:N、O或S;所述的环烷基或杂环基可以为单环、多环、螺环或桥环结构;R7选自下组:H、硝基、卤素、取代或未取代的C1-C6烷基、烷氧基(如C1-C6烷基氧基)、取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的杂芳基、取代或未取代的C7-C25的烷基-芳基、取代或未取代的C1-C5烷基-3-至20-元的杂芳基、取代或未取代的C3-C20的环烷基,或取代或未取代的3-至20-元的杂环基;其中,所述的杂芳基或杂环基中具有1-5个选自下组的杂原子:N、O或S;所述的环烷基或杂环基可以为单环、多环、螺环或桥环结构;或者,所述化合物的结构如下式VIa、VIb、或VIc所示:其中,R2选自下组:取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的杂芳基、取代或未取代的C7-C25的烷基-芳基、取代或未取代的C1-C5烷基-3-至20-元的杂芳基、取代或未取代的C3-C20的环烷基,或取代或未取代的3-至20-元的杂环基;其中,所述的杂芳基或杂环基中具有1-5个选自下组的杂原子:N、O或S;所述的环烷基或杂环基可以为单环、多环、螺环或桥环结构;R8选自下组:H、硝基、卤素、取代或未取代的C1-C6烷基、烷氧基(如C1-C6烷基氧基)、取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的杂芳基、取代或未取代的C7-C25的烷基-芳基、取代或未取代的C1-C5烷基-3-至20-元的杂芳基、取代或未取代的C3-C20的环烷基,或取代或未取代的3-至20-元的杂环基;其中,所述的杂芳基或杂环基中具有1-5个选自下组的杂原子:N、O或S;所述的环烷基或杂环基可以为单环、多环、螺环或桥环结构;或者,所述化合物的结构如下式VII所示:其中,R2选自下组:取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的3-至20-元的杂芳基、取代或未取代...
【专利技术属性】
技术研发人员:马大为,樊梦阳,伍海波,周伟,殷俊力,蒋西,翟运通,牛松涛,
申请(专利权)人:中国科学院上海有机化学研究所,
类型:发明
国别省市:上海,31
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