具有固化性官能团的含氟树脂粉体及其涂料组合物的制造方法技术

本发明专利技术提供了能够防止使固化性含氟树脂脱去溶剂获得主剂树脂，然后混合固化剂等涂料添加剂制造粉体涂料组合物时，或调制在溶剂中溶解或分散有固化性含氟树脂、固化剂、各种添加剂的原料溶液，从该原料溶液中除去溶剂直接制造粉体涂料时的凝胶化的制造方法。在固化性含氟共聚物（Ａ）的溶液或分散液中加入防凝胶化剂（Ｂ）并混合，或者加入防凝胶化剂（Ｂ）、固化剂（Ｃ）及根据需要加入的各种添加剂并混合，将该溶液或分散液供给到薄膜真空蒸发装置，除去溶剂。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
具有固化性官能团的含氟树脂粉体及其涂料组合物的制造方法
本专利技术涉及利用薄膜真空蒸发法制造含氟树脂粉体及其涂料组合物的方法。更具体涉及在比较高的温度条件下，利用薄膜真空蒸发装置除去溶剂的情况下，难以引起树脂的凝胶化，此外，与熔融混合含氟树脂粉体涂料原料制造组合物的情况相比，易均一混合，且涂膜缺陷少的具有固化性官能团的含氟树脂粉体及其涂料组合物的制造方法。
技术介绍
由于以聚偏1，1-二氟乙烯为主成分的分散型热塑性含氟树脂涂料、以氟烯烃和乙烯基醚或乙烯基酯的共聚物为主成分的溶剂可溶型热固性含氟树脂涂料的涂膜耐腐蚀性、耐久性和污垢易脱落性等良好，所以近年被广泛用于防腐蚀用、建筑用、工业用等涂料领域(例如，参考日本专利特公昭60-21667、特开昭59-102962、特开昭61-57609等)。此外，针对日益严重的环境污染问题，提出了减少有机溶剂(VOC)的排出量的低公害型普通粉体含氟树脂涂料(例如，参考日本专利特开平1-103670、特开平2-60968、特开平6-345822、特开平7-145332等)。通常用于粉体涂料的主剂树脂在与其它添加剂混合前，大多数情况下首先通过连续式减压脱溶剂装置或喷雾干燥装置等从树脂溶液或分散液中除去溶剂而固形化(例如，参考特开平8-118357等)。但是该方法中，在除去溶剂的装置内有树脂滞留，如果长时间加热，则生成部分凝胶粒子，必须进行该凝胶粒子的过滤等步骤，而且有时会使涂装性和涂膜物性下降。然后，在制造粉体涂料组合物的情况下，一般采用由上述方法对主剂树脂脱溶剂后进行粗粉碎，干混入固化剂和各种添加剂后，经过熔融混合、再次粉碎、分级制得涂料组合物的方法。由于采用了这样多步骤的制造方法，所以与溶剂型涂料相比，存在制造成本提高的问题。为了解决这一问题，尝-->试通过调制溶液中溶解或分散有作为原料的主剂树脂、固化剂、各种添加剂的原料溶液，然后除去溶剂直接获得粉体涂料。例如，日本专利特开2000-34426中揭示了通过使用甲醇这样的低沸点溶剂，混合丙烯酸树脂等一般的粉体涂料中采用的主剂树脂及其固化剂等添加剂后，喷雾干燥或供给到连续式减压脱溶剂装置，除去挥发成分，获得粉体涂料的方法。但是，本专利技术者发现，具有固化性官能团的含氟树脂与丙烯酸树脂等不同，即使使用低沸点的溶剂也存在问题。即，第1，聚合后的溶液中实际上残存了较高沸点的未反应的单体，所以在这样低的温度下利用喷雾干燥或连续式减压脱溶剂装置除去溶剂，存在无法达到作为粉体涂料的足够的固形成分浓度的问题。第2，如果为了提高上述固形成分浓度而在比较高的温度下除去溶剂，则即使在不引起固化反应的温度下，也存在与上述主剂树脂脱溶剂时同样的产生凝胶粒子的问题。本专利技术1的目的是解决使具有固化性官能团的含氟树脂溶液或分散液脱溶剂，形成粉体涂料组合物的主剂树脂，然后干混合固化剂等涂料添加物，制造粉体涂料组合物时出现的前述问题。本专利技术2的目的是解决调制溶剂中溶解或分散了具有固化性官能团的含氟树脂、固化剂、各种添加剂的原料溶液，利用连续式减压脱溶剂装置除去溶剂，直接制造粉体涂料时出现的前述问题。专利技术的揭示本专利技术是为了解决前述问题而完成的专利技术。本专利技术1提供了具有固化性官能团的含氟树脂粉体的制造方法，该方法的特征是，在具有固化性官能团的含氟共聚物(A)的溶液或分散液中加入防凝胶化剂(B)并混合，然后将该溶液或分散液供给到薄膜真空蒸发装置，从该溶液或分散液中除去溶剂。本专利技术2提供了具有固化性官能团的含氟树脂粉体涂料组合物的制造方法，该方法的特征是，在具有固化性官能团的含氟共聚物(A)的溶液或分散液中加入防凝胶化剂(B)、固化剂(C)及根据需要添加的其它粉体涂料用添加剂(D)并混合，获得树脂组合物溶液或分散液，然后将该溶液或分散液供给到薄膜真空蒸发装-->置，从该树脂组合物溶液或分散液中除去溶剂。实施专利技术的最佳方式以下，对本专利技术的较好实施方式进行详细说明。(含氟共聚物(A))首先，对本专利技术的制造方法所用的粉体涂料原料中的具有固化性官能团的含氟共聚物(A)进行说明。该含氟共聚物(A)具有固化性官能团，较好的是采用由下述聚合单元构成的含氟聚合物。    (a)氟烯烃                     35～99摩尔％    (b)具有固化性官能团的单体     1～30摩尔％    (c)其它可共聚的单体           0～64摩尔％更好的是采用由以下聚合单元构成的含氟共聚物。    (a)氟烯烃                     35～65摩尔％    (b)具有固化性官能团的单体     1～30摩尔％    (c)其它可共聚的单体           20～60摩尔％上述(a)的氟烯烃可采用1种也可2种以上组合使用。氟烯烃如果比上述少，则耐候性下降，如果比上述多，则共聚物的组成不均一，涂膜物性下降。此外，(b)的具有固化性官能团的单体如果比上述少，则固化不能充分进行，如果与上述范围相比过多，则涂膜的耐候性下降，涂膜缺陷增加。另外，(c)的其它可共聚的单体如果过多，则涂膜的耐候性等膜质下降。(c)的下限值为0％是指完全不含该可共聚的单体的情况。本专利技术中，(a)的氟烯烃较好为三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、1，1-二氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、四氟丁烯、五氟丁烯等含氟原子的碳原子数2～4左右的氟烯烃。其中，更好的是三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、1，1-二氟乙烯、六氟丙烯。此外，除氟原子外还可以同时含有氯原子等其它卤素原子。-->对(b)的具有固化性官能团的单体无特别限定，可例举具有作为固化性官能团的(i)羟基、(ii)羧基或(iii)环氧基等基团的单体等。作为(i)具有羟基的单体的例子，可例举2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚、1-羟基甲基-4-乙烯基羟甲基环己烷、巴豆酸2-羟基乙酯、2-羟基乙基烯丙基醚、烯丙醇、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。作为(ii)具有羧基的单体的例子，可例举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、10-十一碳烯酸、9-十八碳烯酸(油酸)、富马酸、马来酸等不饱和脂肪酸等具有羧基的单体，或下式(1)、(2)表示的含有羧基的单体等。(1)CH2＝CHOR1OCOR2COOM(2)CH2＝CHCH2OR3OCOR4COOM式中，R1、R3为碳原子数2～15的二价烃基，R2、R4为饱和或不饱和的直链状或环状的二价烃基，M为含有氢原子、烃基、碱金属或氮原子的化合物。其中，10-十一碳烯酸与氟烯烃的共聚性良好，比较理想。这些具有羧基的单体可直接共聚。此外，在使乙烯基醚等酸性气氛下难共聚的单体共聚的情况下，聚合时羧基以碱金属盐等形式嵌段，聚合后进行酸洗再转变为羧基。此外，可用具有羟基的单体获得共聚物，使琥珀酸酐这样的多元酸酐与该共聚物反应，使其改性为具有羧基的共聚物。作为(iii)具有环氧基的单体的例子，可例举缩水甘油乙烯基醚、缩水甘油烯丙基醚、缩水甘油(甲基)丙烯酸酯等。此外，可使用的(c)的其它可共聚的单体可例举乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有固化性官能团的含氟树脂粉体的制造方法，其特征在于，在具有固化性官能团的含氟共聚物（Ａ）的溶液或分散液中加入防凝胶化剂（Ｂ）并混合，然后将该溶液或分散液供给到薄膜真空蒸发装置，从该溶液或分散液中除去溶剂。

【技术特征摘要】
JP 2001-12-19 386061/20011.具有固化性官能团的含氟树脂粉体的制造方法，其特征在于，在具有固化性官能团的含氟共聚物(A)的溶液或分散液中加入防凝胶化剂(B)并混合，然后将该溶液或分散液供给到薄膜真空蒸发装置，从该溶液或分散液中除去溶剂。2.具有固化性官能团的含氟树脂粉体涂料组合物的制造方法，其特征在于，在具有固化性官能团的含氟共聚物(A)的溶液或分散液中加入防凝胶化剂(B)、固化剂(C)及根据需要添加的其它粉体涂料用添加剂(D)...

【专利技术属性】
技术研发人员：山内优，石田彻，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]