可部分热固化的有机聚硅氧烷组合物制造技术

技术编号:1628612 阅读:203 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
本发明专利技术涉及环糊精(如β-环糊精)与卤化钯/二烯配合物(如PdCl-[2]/环辛-1,5-二烯配合物)的包合化合物,这类包合化合物是有效的氢化硅化催化剂。本发明专利技术也涉及部分热固化的有机聚硅氧烷组合物。(*该技术在2011年保护过期,可自由使用*)

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及改进了贮存稳定性的部分热固化的有机聚硅氧烷组合物,特别涉及使用β-环糊精(BCD)包封的卤化钯配合物,如CODPdCl2(COD为环辛-1,5-二烯),并将所得到的包合物用作氢化硅烷化的催化剂。在本专利技术之前,部分热固化的有机聚硅氧烷组合物是基于用铂催化的硅烷-乙烯基硅加成反应,这种反应一般利用一铂催化阻聚剂,如Kookootsedes等的U.S.P.3,445,420所示。利用铂催化阻聚剂的目的是减缓氢化硅烷化反应的速度以增加多组分有机聚硅氧烷混合物的低温或室温工作寿命。有机聚硅氧烷混合物一般由一聚二有机硅氧烷组成的基本聚合物组成,聚二有机硅氧烷具有化学结合的甲基乙烯基甲硅氧基单元,用于与氢化硅烷硅氧烷结合。除阻聚的氢化硅烷-乙烯基硅外,已知的加铂的可固化的有机聚硅氧烷组合物见Berger等人的U.S.P.3,882,083,该专利中使用烯属不饱和异腈酸酯作为阻聚剂;以及U.S.P.4,472,562和4,472,563,在此二专利中使用炔属不饱和化合物阻聚剂。在申请日为1989年5月22日的未决申请S.N.07/364,557中,叙述了用有机树脂(如热塑性有机聚合物或热固性有机聚合物)作微囊包封的铂催化剂制备的部分热固化的有机聚硅氧烷组合物。微囊包封催化剂的平均直径为4-60微米左右。虽然在乙烯取代的二硅氧烷液和氢化硅氧烷液的一部分混合物中使用这种微囊化的的铂催化剂在环境条件下能取得满意的贮存稳定性,但发现微囊常常沉积在部分热固化的有机聚硅氧烷混合物的底部或降低了可固化混合物的透明度。在申请日为1989年10月19日的未决申请S.N.424,022中,其部分热固化的有机聚硅氧烷组合物包括一乙烯基取代的有机聚硅氧烷液、一氢化硅氧烷和一有效量的环糊精与卤化铂/二烯(选自环丁二烯和降冰片二烯)配合物的包合化合物。虽然已经发现了铂是有效的氢化硅烷化催化剂,但其他铂系金属或其盐,如铑和钯或其盐,对于提供各种氢化硅烷化催化剂经常是很有价值的。本专利技术基于这样的发现使用卤化钯/二烯(如环辛-1,5-二烯(COD))配合物与环糊精(如β-环糊精(BCD))的包合化合物作为氢化硅烷化潜催化剂可制取部分热固化的有机聚硅氧烷组合物。现已发现,使用上述的钯包合化合物制备的部分热固化的硅氧烷混合物,其贮存稳定性于50℃时超过一个月或者更长,并可在大于约200℃的温度下在58秒钟的时间内提供固化的有机聚硅氧烷产品。与使用CODPdCl2的钯配合物相比,用钯配合物与BCD的包合化合物作为氢化硅烷化催化剂,其效率要高一倍以上。所以这一结果是十分惊人的。本专利技术提供了一种部分热固化的有机聚硅氧烷组合物,该组合物包括(按重量计)(A)100份乙烯基取代的有机聚硅氧烷液体;(B)1-20份氢化硅氧烷;(C)有效量的环糊精与卤化钯/二烯配合物组成的包合化合物(二烯选自环辛二烯和降冰片二烯)。在本专利技术的部分热固化的有机聚硅氧烷组合物中使用的乙烯基取代的有机聚硅氧化液(下称乙烯基硅氧烷)可有约100-200,000厘泊的粘度。虽然乙烯基可在聚硅氧烷的骨架上进行取代,但优先选择的乙烯基硅氧烷是包括在下述化学式中的硅氧烷 式中C2H3是乙烯基,R是选自无烯属不饱和键的一价C1-13有机基团,t是正整数,其值能充分提供在25℃时具有约100-200,000厘泊粘度的乙烯基硅氧烷。优先选择的R选自1-8个碳原子的烷基(如甲基、乙基、丙基)、一价芳基(如苯基、甲苯基、乙苯基)、环烷基(如环庚基和卤代烷基(如3,3,3-三氟丙基)。乙烯基硅氧烷最好具有下式的末端单元其量可由约0.05至约3.5摩尔百分,最好是由0.14至约2摩尔百分(基于全部化学结合的甲硅氧基单元计算)。式(1)的乙烯基硅氧烷的制备可用乙烯基封端的低分子量聚硅氧烷止链剂平衡环四硅氧烷。但是如果在骨架上要求有乙烯基有机甲硅氧基单元,在平衡混合物中可用预定量的环状乙烯基有机硅氧烷。止链剂最好是低分子量的乙烯基封端的有机聚硅氧烷,如相应的二硅氧烷、三硅氧烷、四硅氧烷。这些低分子量的乙烯基封端的聚硅氧烷聚合物的生产是用水解适合的氯硅烷、特别是乙烯基二有机氯硅烷的方法,再与二有机二氯硅烷一起生产所需的乙烯基止链的聚二有机硅氧烷。可以使用的平衡催化剂最好是温和的酸催化剂如苯磺酸,或用酸处理过的粘土。碱金属氢氧化物,如氢氧化钾或氢氧化钠也可用作平衡催化剂。当平衡进行到约有85%的环状聚硅氧烷已经转变成线形聚合物时,即可将酸催化剂中和或滤出。最好是将过量的环状化合物汽提出来,以降低线形聚合物的挥发性物质含量。氢化硅氧烷包括下式的“偶合剂” 式中R1是选自无烯属不饱和键的一价C1-13有机基团,n为一整数,其值足以提供在25℃时粘度为1-500厘泊和约3-9摩尔百分止链的二有机氢化甲硅氧基单元(基于氢化硅氧烷中化学结合的甲硅氧基单元的总摩尔数计算)的“偶合剂”。除了式(2)的偶合剂外,用于本专利技术的热固化的聚硅氧烷组合物中的氢化硅氧烷还包括主要由下述止链单元(与硅酸(SiO2)单元缩合)组成的氢化硅氧烷树脂 式中的(R2+H)/Si的比可由1.0至2.7。聚硅氧烷树脂的讨论请见“Rochow Chemistry of the Silicones”,pp.90-94,2nd Ed.,John Wiley and Sons,New York,1951,现列于此作为参考。氢化硅氧烷树脂也可有上述缩合止链单元与SiO2单元和(R3)2SiO单元的化学结合,其中的(R2+R3+H)/Si比可由1.2至2.7,R2和R3是无烯属不饱和键的一价C1-13有机基团并可在R基团中选择。氢化硅氧烷树脂的制法是用相应的氢化氯代硅烷在有机烃溶剂存在下进行水解。制备仅有一个功能基的(R2)3Si0.5单元和四功能基的SiO2单元的树脂时,可将氢化二有机氯硅烷和四氢硅烷进行共水解。具有单功能基的甲硅氧基单元、二功能基的甲硅烷基单元和四功能的甲硅氧基单元的树脂可按一定比率水解氢化二有机氯硅烷、四有机氯硅烷和二有机二氯硅烷。其他氢化硅氧烷树脂请见Jeram的U.S.P.4,040,101,在此列出作为参考。氢化硅氧烷也包括具有下式的线形有机聚硅氧烷 式中R4为无烯属不饱和键的一价C1-13有机基团,p和q为整数,其值足以提供25℃时粘度为1-1000厘泊的聚合物,聚硅氧烷含0.04至1.4重量的氢。式(3)的氢化硅氧烷的生产可与低分子量线形三有机硅氧烷止链剂一起用适合的含R4取代基的环聚硅氧烷平衡适合的氢化环聚硅氧烷。式(2)、(3)和上述的氢化硅氧烷树脂的化学结合的单元可有R1、R2、R3和R4基,它们可以是相同的或不同的选自1-8个碳原子的烷基(如甲基、乙基、丙基等)、环烷基(如环己基、环庚基等)、芳基(如苯基、甲苯基、二甲苯基等)以及囟代烷基(如3,3,3-三氟丙基)。式(2)的氢化硅氧烷可用水解法或酸催化平衡法制备。在平衡法中环聚硅氧烷是用如二氢四有机二硅氧烷之类的低分子量氢封端的止链剂平衡的。酸催化的平衡反应类似于含乙烯的基体聚合物生产所用的方法。在水解法中,氢化二有机氯代硅烷与二有机二氯代硅烷一起水解以生产式(2)聚合物。所得到的氢化硅氧烷可用汽提法从不需要的环状化合物中分离出来。在本专利技术实践中所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种部分热固化的有机聚硅氧烷组合物,该组合物以重量计包括:(A)100份乙烯基取代的有机聚硅氧烷液体;(B)1-20份氢化硅氧烷;(C)有效量的环糊精与卤化钯/选自环辛二烯和降冰片二烯的环二烯配合物的包合化合物。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员:拉里尼尔路易斯
申请(专利权)人:通用电气公司
类型:发明
国别省市:US[美国]

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