一种用于烯烃环氧化的银催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种用于烯烃环氧化的银催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：1)提供氧化铝载体；2)用含银化合物和有机胺的混合溶液，并浸渍所述载体；3)将步骤2)中的浸渍后的混合物进行固液分离，得到固体颗粒；4)将步骤3)中固体颗粒进行干燥，所述干燥在包括至少两个阶段的工序中进行，其中第一阶段进行冷冻干燥，第二阶段进行低温干燥；5)将干燥后的固体颗粒进行活化；在所述方法中，不使用含铼的溶液浸渍所述载体。如此制备的银催化剂在用于乙烯氧化制环氧乙烷时表现出改进的活性和选择性。本发明专利技术还涉及根据本发明专利技术制备的催化剂及其在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。

Preparation method of silver catalyst for olefin epoxidation and application thereof

The invention discloses a preparation method of silver catalyst for olefin epoxidation, the method comprises the following steps: 1) to provide alumina support; 2) in a mixed solution containing silver compound and organic amine, and impregnating the carrier; 3) step 2) mixed solid-liquid separation of complexes after impregnation, solid particles; 4) step 3) of solid particles in drying, the drying comprising at least two stage of the process, the first stage of freeze drying, second stage low temperature drying; 5) the dried solid particles were activated in the process; do not use, the solution containing rhenium carrier. The silver catalysts thus prepared exhibit improved activity and selectivity when used for ethylene oxidation to ethylene oxide. The invention also relates to catalysts prepared according to the present invention and their use in the production of ethylene oxide by ethylene oxidation.

【技术实现步骤摘要】
一种用于烯烃环氧化的银催化剂的制备方法及其应用
本专利技术涉及一种催化剂领域，具体涉及一种用于烯烃环氧化的银催化剂的制备方法。本专利技术还涉及由上述制备方法制得的银催化剂及其应用。
技术介绍
银催化剂是工业上用于烯烃环氧化生产环氧烷烃(如乙烯环氧化生产环氧乙烷)的催化剂，其反应性能指标主要包括活性、选择性和稳定性。下面以乙烯环氧化生产环氧乙烷(EO)为例，说明反应性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性随时间的下降速率，下降速率越小，催化剂的稳定性越好。根据催化剂的性能大致可将世界上用于环氧乙烷/乙二醇生产的银催化剂分为三类：第一类是高活性银催化剂，这类催化剂活性高，稳定性好，初始选择性可以达到80-82％，使用寿命为2-5年，适用于所有EO/EG装置；第二类是高选择性银催化剂，这类催化剂最高选择性可达88％以上，但是要求反应气中CO2浓度控制在1％以下，适用于新建的、时空产率相对较低的EO/EG生产装置；第三类是中等选择性银催化剂，其活性和选择性介于前两类之间，这类催化剂的最高选择性可以达到84-85％，要求反应气中CO2浓度控制在3％以下。上述催化剂选择性根据反应负荷要求做相应调整。随着石油资源日趋匮乏及节能的要求，高选择性银催化剂和中等选择性银催化剂广泛应用于工业生产中，以取代原有的高活性银催化剂。银催化剂通常采用浸渍法制备，主要包括制备多孔载体和将活性组分及助剂施加到载体上这两个过程。干燥是催化剂制备中不可缺少的一个步骤，是一种目的在于脱附吸附水的过程，一般是在具有较高温度的空气中进行。在实际制备过程中，干燥通常和活化过程一起进行。Shell公司的专利CN03806196.1中描述的干燥过程是将除去过量浸渍溶液的催化剂前体在空气流中250℃进行摇动并持续5.5分钟。SD公司的专利US5646087中描述的热处理过程是将催化剂通过具有七个加热区的加热炉来实现的。加热区的温度从室温逐渐升至400℃，从加热段经过后，催化剂再经过冷却段冷却至低于100℃。中国石化的专利CN01126345.8中描述的热处理过程是在260℃的热空气中吹扫8分钟，再在氢气氛下400℃处理4小时，CN200510000464.3中是将浸渍后载体在400℃的空气流中加热5分钟制得催化剂。这些在较高温度下进行的干燥和活化过程，由于毛细管作用，干燥时多孔载体的孔道里面通常会发生物质迁移和活性组分再分布的情况，一般会对催化剂的孔结构、机械强度以及活性组分的分布有较大影响。本专利技术的专利技术人通过深入研究，提供了一种用于烯烃环氧化的银催化剂的制备方法，通过控制制备工艺，能够提高银催化剂的选择性。
技术实现思路
鉴于上述现有技术的状况，本专利技术人在银催化剂领域进行了广泛深入的研究，结果发现，根据本专利技术提供的制备方法获得的银催化剂，其中，活性组分和助剂分布的均匀性得到改善，所述银催化剂在用于催化烯烃环氧化，如乙烯氧化制环氧乙烷时，得到改进的活性和选择性。因此本专利技术的一个目的是提供一种用于烯烃环氧化的银催化剂的制备方法，尤其是乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂的制备方法，该银催化剂在环氧化反应的过程中显示出良好的活性和选择性。本专利技术的另一目的是提供一种由上述制备方法得到的银催化剂。本专利技术的再一目的是提供上述银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。本专利技术的这些和其他目的、特征以及优点在阅读完本说明书后将变得更加明了。根据本专利技术的一个方面，提供了一种由乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：1)提供氧化铝载体；2)配制含银化合物和有机胺的混合溶液，并浸渍所述载体；3)将步骤2)中的浸渍后的混合物进行固液分离，得到固体颗粒；4)将步骤3)中固体颗粒进行干燥，所述干燥在包括至少两个阶段的工序中进行，其中第一阶段进行冷冻干燥，第二阶段进行低温干燥；5)将干燥后的固体颗粒进行活化；其中，在所述方法中，不使用含铼的溶液浸渍所述载体。根据本专利技术提供的方法，在第一阶段的干燥中，能够脱去90％左右的水和易挥发组分；在第二阶段的干燥中，除去剩余的水和易挥发组分。整个干燥过程在较低温度下进行，避免了高温对活性组分分布造成的影响。根据本专利技术提供的方法，在接近真空的条件下使水蒸气和易挥发组分直接升华出来，而活性组分和助剂成分仍留在载体中，则不会发生物质迁移以及溶质浓缩现象；在较低温度下对催化剂进行干燥，避免了高温干燥对活性组分分布产生的不利影响，从而改善了催化剂性能。根据本专利技术方法的一个具体实施例，所述第一阶段的干燥为冷冻干燥，从而使水蒸气和易挥发组分直接升华出来，而活性组分和助剂成分仍留在载体中，则不会发生物质迁移以及溶质浓缩现象。第一阶段所使用的压力和温度只要能使物质处于冷冻干燥状态即可。在一个具体的实例中，所述第一阶段在0.01kPa至小于0.1MPa下，如0.01-50kPa，如0.01-10kPa，如0.01-5kPa；优选0.01-1.0kPa，如0.01-0.9kPa，如0.01-0.8kPa，如0.01-0.7kPa，如0.01-0.6kPa下进行。更优选地，所述第一阶段在0.01-0.5kPa下进行，如0.01-0.4kPa，如0.01-0.3kPa；最优选在0.01-0.2kPa下进行，如0.01-0.16kPa，如0.03-0.16kPa，如0.01-0.03kPa。在另一个具体的实例中，所述第一阶段在-75℃到-1℃下，如-75到-5℃下，如-60到-10℃，优选-50℃到-15℃下，如-20℃到-50℃下，如-30℃到-50℃下进行。在上述温度和/或压力下，可以得到较好的效果，有利于活性组分和助剂组分的均匀分布，取得了工艺成本与催化剂性能的平衡。根据本专利技术方法的另一个具体实施例，所述第二阶段的低温为0-100℃，优选为0至小于100℃；和/或第二阶段的干燥在减压下进行。在较低的温度和/或减压下进行第二阶段的干燥，有利于活性组分和助剂组分的均匀分布。在一个具体的实例中，所述第二阶段的低温为1-80℃，如5-80℃，如10-80℃，如10-70℃，如10-60℃；优选10-50℃，更优选10-40℃。在另一个具体的实例中，所述第二阶段的干燥在0.01kPa至小于0.1MPa下，如0.01-90kPa，如0.01-80kPa，如0.01-70kPa，如0.01-60kPa，0.01-50kPa下；优选0.01-47.0kPa，如0.01-40kPa，如0.01-30kPa，如0.01-20kPa；更优选0.015-12.0kPa下，如0.2-12.0kPa，如2-12kPa，如4-12kPa，如7-12kPa下进行。在上述温度和/或压力下，可以得到较好的效果，有利于活性组分和助剂组分的均匀分布，取得了工艺成本与催化剂性能的平衡。根据本专利技术所述的方法的另一个具体实施例，所述第一阶段的干燥进行0.1-24h，优选5-20h，更优选8-15h。所述第二阶段的干燥进行0.1-24h，优选1-20h，更优选2-12h。在上述时间内，有利于在较短的时间内得到较好的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃环氧化的银催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：1)提供氧化铝载体；2)配制含银化合物和有机胺的混合溶液，并浸渍所述载体；3)将步骤2)中的浸渍后的混合物进行固液分离，得到固体颗粒；4)将步骤3)中固体颗粒进行干燥，所述干燥在包括至少两个阶段的工序中进行，其中第一阶段进行冷冻干燥，第二阶段进行低温干燥；5)将干燥后的固体颗粒进行活化；其中，在所述方法中，不使用含铼的溶液浸渍所述载体。

【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃环氧化的银催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：1)提供氧化铝载体；2)配制含银化合物和有机胺的混合溶液，并浸渍所述载体；3)将步骤2)中的浸渍后的混合物进行固液分离，得到固体颗粒；4)将步骤3)中固体颗粒进行干燥，所述干燥在包括至少两个阶段的工序中进行，其中第一阶段进行冷冻干燥，第二阶段进行低温干燥；5)将干燥后的固体颗粒进行活化；其中，在所述方法中，不使用含铼的溶液浸渍所述载体。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一阶段在0.01kPa至小于0.1MPa下，优选0.01-1.0kPa，更优选0.01-0.5kPa，最优选0.01-0.2kPa下进行；和/或所述第一阶段在-75℃到-1℃下，优选-50℃到-15℃下进行；和/或所述第一阶段的干燥进行0.1-24h，优选5-20h，更优选8-15h。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第二阶段的低温为0-100℃，优选为0至小于100℃；和/或所述第二阶段的干燥在减压下进行。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第二阶段的低温为1-80℃，优选10-50℃，更优选10-40℃；和/或所述第二阶段的干燥在0.01kPa至小于0.1MPa下，优选0.01-47.0kPa，更优选0.015-12.0kPa下进行；和/或所述第二阶段的干燥进行0.1-24h，优选1-20h，更优选2-12h。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述溶液中银化合物的用量应使所述银催化剂中银元素的含量为1-40wt％，优选为10-35wt％，基于银催化剂的总重量。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤2)中包括，用含碱金属助剂和/或碱土金属助剂的溶液浸渍所述载体，所述含碱金属助剂和/或碱土金属助剂的溶液浸渍在用所述混合溶液浸渍之前、同时或之后进行，或所述方法进一步包括步骤6)，将步骤5)中活化...

【专利技术属性】
技术研发人员：王淑娟，李金兵，李秀聪，孙欣欣，林伟，王辉，李淑云，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11