一种高稳定稀土有机框架材料的分步制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种高稳定稀土有机框架材料的分步制备方法。第一步是采用结构导向剂制备得到六核稀土氧簇的配合物；第二步是将已制得的六核稀土氧簇配合物与有机配体进行反应，得到高稳定稀土有机框架材料。采用的技术方案是：将稀土盐、结构导向剂溶解在二甲基甲酰胺和水的混合溶液中；超声均匀后转移到密封容器中，加热并保持一天；冷却后在室温保持两周得到六核稀土氧簇配合物；洗涤，过滤并干燥。将六核稀土氧簇配合物、有机配体分散在有机溶剂、水和硝酸的混合溶液中，超声均匀后转移到密封容器中，加热保持两天；自然冷却到室温，得到高稳定稀土有机框架材料。该材料可用于苛刻环境、强酸强碱环境中的气体吸附分离、探测传感和污染物移除等。

Method for preparing and preparing high stability rare earth organic framework material and Application

The invention relates to a method for the preparation of a highly stabilized rare earth organic framework material. The first step is a complex agent to prepare the six nuclear rare earth oxygen clusters the structure oriented; the second step is the six nuclear rare earth oxygen clusters will have prepared complexes with organic ligands to react, to obtain high stable rare earth organic framework materials. The technical scheme is that the rare earth salt, structure directing agent dissolved in the mixed solution of two methyl formamide and water; ultrasonic uniform transfer to the sealed container, heated and kept for a day; after cooling at room temperature up to two weeks to get six nuclear rare earth oxygen cluster complexes; washing, filtering and drying. Six nuclear rare earth oxygen cluster compounds and organic ligands dispersed in the mixed solution of water and nitric acid, organic solvent, ultrasonic evenly transferred to the sealed container, heating for two days; natural cooling to room temperature, high stability of rare earth organic framework materials. The material can be used for the adsorption, separation, detection, sensing and removal of pollutants in harsh environment, strong acid and strong alkali environment.

【技术实现步骤摘要】
一种高稳定稀土有机框架材料的分步制备方法及应用
本专利技术涉及一种高稳定稀土有机框架材料的分步制备方法及其应用。
技术介绍
近年来，稀土有机框架材料(LanthanideMetalOrganicFrameworks，简称Ln-MOFs)作为一类新型的发光功能材料受到越来越多的关注，其在气体吸附分离、发光、探测与传感等领域具有广阔的应用前景。目前报道的合成稀土有机框架材料的方法基本都是原位自组装的一步合成法。由于稀土离子配位数可调、配位模式多样、多种溶剂均可参与配位，此方法合成的稀土有机框架材料大部分是无孔的层状结构，大大限制了金属有机框架材料多孔性的优势；此外，这种方法合成的稀土有机框架材料结构可设计性和可预知性较差，生长同构的稀土有机框架材料困难，产物可能存在多种晶相、纯度较低。本专利技术采用两步合成的策略，即先采用结构导向剂与稀土离子制备得到六核稀土氧簇配合物，然后再将六核稀土氧簇配合物与有机配体进行反应，得到以六核稀土氧簇为结点的稀土有机框架材料。此方法可对合成产物进行预知和控制，易于合成同构的稀土有机框架材料。通过有机配体的修饰和选择，可设计合成不同孔径大小的稀土有机框架材料。此方法合成的稀土有机框架材料中六核稀土氧簇与配体之间的连接方式为十二连接，稳定性好，可能潜在应用于气体存储与分离、发光与传感等领域。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一类高度可控和可设计的稳定稀土有机框架材料的分步制备方法及其在苛刻环境中的应用。为实现上述目的，本专利技术制备的一类高稳定稀土有机框架材料为有序微孔的晶态材料且孔径可调，该稀土有机框架材料属于立方晶系，空间群为Fm-3m。该类材料中稀土离子形成分立的六核稀土氧簇，六核稀土氧簇再与线性有机配体通过十二连接的方式形成三维稳定的框架结构，其结构通式为[(CH3)2NH2]2[Ln6(μ3-OH)8(L)6(H2O)6]·(G)X，式中Ln为Eu3+、Tb3+、Er3+、Yb3+、Nd3+或Gd3+，配体为直线型二甲酸有机桥联配体H2L，G代表孔道内的溶剂，其中X为非定值，采用不同有机桥联配体制备得到的材料孔隙率不同，X随之不同，可通过热重分析和元素分析确定X的具体数值。上述的直线型二甲酸有机桥联配体H2L可为2-甲基对苯二甲酸、4,4′-联苯二甲酸、6-(4-羧基苯基)烟酸、[2,2'-联吡啶]-5,5'-二甲酸和[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二甲酸。本专利技术的高稳定稀土有机框架材料的制备方法为分两步制备法，第一步是采用结构导向剂与稀土离子先制备得到六核稀土氧簇的配合物；第二步是将第一步制备得到的六核稀土氧簇配合物与直线型二甲酸有机桥联配体进行反应，得到以六核稀土氧簇为结点的稀土有机框架材料。具体来说包括以下步骤：第一步：将稀土盐和结构导向剂邻氟苯甲酸按摩尔比为1:8一起溶于有机溶剂中，然后加入一定量的去离子水，其中有机溶剂与去离子水的体积比为4:1；超声均匀后转移到密封容器中，加热到110℃并保持一天；冷却后在室温保持两周，得到六核稀土氧簇配合物；洗涤，过滤并干燥。第二步：将第一步制备得到的六核稀土氧簇配合物和直线型二甲酸有机桥联配体分散在有机溶剂中，然后加入去离子水和硝酸，其中六核稀土氧簇配合物和直线型二甲酸有机桥联配体的摩尔比为1:6，有机溶剂、去离子水和硝酸的体积比为36.5:6:1；混合均匀后放入密闭容器中，在100℃～120℃反应1～3天，自然冷却到室温，离心分离，清洗，得到高稳定稀土有机框架材料。本专利技术中，所述的稀土盐为硝酸铕、硝酸铽、硝酸铒、硝酸钕、硝酸钇、硝酸钆、氯化铕、氯化铽、氯化铒、氯化钇、氯化钕、氯化钆、乙酸铕、乙酸铽、乙酸铒、乙酸钇、乙酸钕或乙酸钆。本专利技术中，所述的直线型二甲酸有机桥联配体是结构式为(a)的2-甲基对苯二甲酸，结构式为(b)的4,4′-联苯二甲酸，结构式为(c)6-(4-羧基苯基)烟酸，结构式为(d)的[2,2'-联吡啶]-5,5'-二甲酸或结构式为(e)的[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二甲酸。本专利技术制备过程中，所用的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、乙腈、二氧六环和四氢呋喃中的任意一种或者几种按任意比的混合。本专利技术的有益效果在于：1、本专利技术提出通过两步合成的策略合成一类新型高稳定稀土有机框架材料的制备方法。第一步是采用结构导向剂制备得到六核稀土氧簇配合物；第二步是将六核稀土氧簇配合物与有机配体进行反应，得到高稳定的稀土有机框架材料。该合成方法工艺简单、条件温和，产率高达51％～65％。两步合成策略相比目前报道的一步合成法具有更高的设计性和预知性。2、本专利技术制得的稀土有机框架材料结构新颖，结晶程度高，形状为八面体，尺寸大约为0.35×0.35×0.35mm3。产物属于立方晶系，空间群为Fm-3m，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，晶胞体积为晶体理论密度Dc＝0.820gcm-3。该类材料中稀土离子形成分立的六核稀土氧簇，六核稀土氧簇与配体之间采用十二连接方式形成三维孔笼结构。框架中含有两种孔笼，分别是八面体孔笼和四面体孔笼，两种孔笼之间通过三角形的窗口连接，BET面积高达1508.3m2g-1。3、本专利技术制得的稀土有机框架材料热稳定性和化学稳定性好，氮气气氛中能稳定到300℃；能在各种常见的有机溶剂(N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、乙腈、乙醇、甲醇、二甲基亚砜、二氧六环和四氢呋喃)、pH＝7.4的磷酸缓冲液和强酸强碱(pH＝2～12)等条件下保持结构完整。4、采用三个含有不同数量氮原子但长度相同的有机配体，制备得到三个同构的高稳定稀土有机框架材料。氮位点的引入以及氮原子数量的不同并没有改变材料的连接模式和孔笼大小，并且可实现功能化应用，例如：1)氮原子与乙炔分子具有较强的相互作用，氮位点的引入可增加乙炔的吸附量，同时增加对乙炔和甲烷、乙炔和二氧化碳的选择性分离效果；2)氮原子与铜离子具有较强的配位能力，多氮原子能提高与铜离子的螯合作用，可用于选择性荧光检测工业废水、饮用水中的痕量铜离子。5、采用不同长度的有机配体与六核稀土氧簇配合物反应，制备得到相同拓扑结构的高稳定稀土有机框架材料。随着配体长度的增加，制得的稀土有机框架材料孔笼随着增大，四面体孔笼的直径由一个苯环时的增加到两个苯环时的再增加到三个苯环时的八面体孔笼的直径则由一个苯环时的增加到两个苯环时的再增加到三个苯环时的实际应用中可根据需要选取合适长度的配体制备所需大小的孔笼材料。6、本专利技术制得的高稳定稀土有机框架材料均为阴离子型框架结构，孔道中含有大量用于平衡电荷的二甲胺正离子。通过离子交换的方式，能快速吸附和移除水溶液中阳离子污染物和重金属离子，可用于废水中阳离子污染物的去除。附图说明图1是本专利技术的铽六核稀土氧簇配合物的粉末X射线衍射图；图2是本专利技术制备的高稳定稀土有机框架材料TbCNA的晶体结构示意图；具体实施方式实例1：(1)将22.6mg的六水合硝酸铽和56.4mg的邻氟苯甲酸溶解于2mL的N,N-二甲基甲酰胺和0.5mL的水的混合溶液中，搅拌均匀后放入密闭的5mL的反应釜中，在105℃恒温烘箱中反应24个小时，随炉冷却到室温并保持两个星期本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高稳定稀土有机框架材料，其特征在于：所述的高稳定稀土有机框架材料为有序微孔的晶态材料，该材料中稀土离子形成分立的六核稀土氧簇，六核稀土氧簇与配体之间的连接方式为十二连接，该稀土有机框架材料的结构通式为[(CH

【技术特征摘要】
1.一种高稳定稀土有机框架材料，其特征在于：所述的高稳定稀土有机框架材料为有序微孔的晶态材料，该材料中稀土离子形成分立的六核稀土氧簇，六核稀土氧簇与配体之间的连接方式为十二连接，该稀土有机框架材料的结构通式为[(CH3)2NH2]2[Ln6(μ3-OH)8(L)6(H2O)6]·(G)X，式中Ln为Eu3+、Tb3+、Er3+、Yb3+、Nd3+或Gd3+，所述的配体为直线型二甲酸有机桥联配体H2L，G代表孔道内的溶剂。2.制备权利要求1所述的高稳定稀土有机框架材料的方法，其特征在于，为分两步制备法，第一步是采用结构导向剂与稀土离子先制备得到六核稀土氧簇的配合物；第二步是将第一步制备得到的六核稀土氧簇配合物与直线型二甲酸有机桥联配体进行反应，得到高稳定的稀土有机框架材料。3.如权利要求2所述的高稳定稀土有机框架材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：第一步：将稀土盐和结构导向剂邻氟苯甲酸按摩尔比为1:8一起溶于有机溶剂中，然后加入一定量的去离子水，其中有机溶剂与去离子水的体积比为4:1；超声均匀后转移到密封容器中，加热到110℃并保持一天；冷却后在室温保持两周，得到六核稀土氧簇配合物；洗涤，过滤并干燥；第二步：将第一步制备得到的六核稀土氧簇配合物和直线型二甲酸有机...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔元靖，夏体锋，杨雨，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33