一种锂/铷离子同步吸附剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术属于材料制备和分离技术领域，涉及锂/铷离子吸附材料的制备，尤其涉及一种锂/铷离子同步吸附剂的制备方法及其应用。先以纤维素纳米晶体（NCC）为模板合成硅膜，然后利用浸渍法，在硅膜的表面上载锂锰氧化物离子筛（HMO），最后用N‑[3‑（三甲氧基硅基）丙基]乙二胺三乙酸钠盐(TMS‑EDTA)改性，得到锂/铷离子同步吸附剂。本发明专利技术以NCC为模板合成的硅膜具有高比表面，能够上载更多的功能分子，提高吸附容量；所制得的锂/铷离子同步吸附材料，具有较好的稳定性，易于分离、绿色环保。以氯化锂/氯化铷混合溶液为吸附对象，具有较大的吸附容量和较好的吸附选择性。用该吸附剂吸附分离盐湖卤水中的锂/铷离子，操作简单、吸附率高，具有一定的实用价值。

Preparation method of lithium / rubidium ion synchronous adsorbent and application thereof

The invention belongs to the technical field of material preparation and separation, and relates to the preparation of a lithium / rubidium ion adsorption material, in particular to a preparation method of lithium / rubidium ion synchronous adsorbent and application thereof. With cellulose nanocrystals (NCC) as a template for the synthesis of silicon film, then by immersion in lithium manganese oxide ion on the surface of the silicon film screen (HMO), and finally N [3 (trimethylsilyl) propyl] ethylenediamine three acetic acid sodium salt (TMS EDTA) modified lithium / synchronous rubidium ion adsorbent. The invention of silicon film template synthesis based on NCC with high specific surface area, can upload more functional molecules, enhance the adsorption capacity; the prepared lithium rubidium ion / synchronous adsorption material, has good stability, easy separation, green environmental protection. With LiCl / rubidium chloride mixed solution as adsorbent, the adsorbent has better adsorption capacity and better adsorption selectivity. Adsorption and separation of lithium / rubidium ion in Saline Lake brine with this adsorbent is simple and high adsorption rate, and has certain practical value.

【技术实现步骤摘要】
一种锂/铷离子同步吸附剂的制备方法及其应用
本专利技术属于材料制备和分离
，涉及锂/铷离子吸附材料的制备，尤其涉及一种锂/铷离子同步吸附剂的制备方法及其应用。
技术介绍
锂作为“21世纪的能源金属”在各行业有着广泛的应用，特别是在锂电池和核聚变领域具有重要用途，因此被誉为是推动世界前进的重要元素。目前，锂元素全球总产量的80%来自于盐湖卤水，我国在西藏和青海的盐湖地区也具有丰富的卤水锂资源。其中，青海盐湖中的锂储量居全国首位，占全国已探明锂储量的90%以上。青海盐湖锂资源具有储量大、品位高的特点。但是，青海柴达木盆地的盐湖群卤水中锂离子与大量碱金属、碱土金属等其它离子共存。尤其是与其化学性质相近的镁离子共存，使得从盐湖中提取分离锂的技术难度较大，严重制约了我国盐湖产业特别是锂盐产业的发展。除此之外，柴达木盆地察尔汗盐湖中其他稀散元素资源的含量同样十分丰富。其中，铷元素在磁流体发电、热离子转换发电、离子推进发动机等新兴应用领域中，显示了强劲的生命力，越来越受到重视。因此，如何从盐湖卤水中提取和分离铷元素同样具有迫切又深远的意义。纤维素是植物纤维的主要成分，大概占35-50%，是自然界中广泛存在的最丰富的天然有机物和可再生资源。纤维素料通过强酸处理，得到的纤维素纳米晶体具有纳米级纤维结构，并具有可控的“自组装”性能，由于水解程度的不同，纤维素纳米晶体的直径可控为20～100nm，长度可达几百纳米甚至几微米。研究表明，纳米纤维素具有许多优良性能，如比表面积较大、结晶度高、亲水性好、模量高、强度高、结构超精细、不存在链折叠现象等，因此纤维素纳米晶是一种性能优良的硬模板。纳米纤维素是天然生物材料，也是环境友好型的可再生资源，而且纳米纤维素在包装领域应用的研究还处于起步阶段，用纳米复合包装材料代替人工合成的包装材料具有广阔的应用前景。离子筛材料是指预先在无机化合物中导入目的离子，它与无机化合物反应生成锂锰氧化物前驱体，在不改变氧化物前驱体结晶结构的前提下，将目的离子从中抽出，从而得到具有空隙构造的无机化合物。由于这种空隙有接收原导入的目的离子而构成最适宜结晶构造的趋势，故这种材料在有多种离子存在的情况下，对原导入的目的离子有筛选和记忆能力，显示出特异的吸附选择性。目前，对于离子筛型氧化物研究得最多的是锂锰氧化物离子筛，其具有选择性高、吸附容量大、循环利用率高等优点。与溶剂萃取法相比，固液萃取法是一种更简单更绿色的替代方法。它利用选择性吸附剂对锂/铷离子进行同步吸附，然后分步洗脱回收，得到高纯度锂产品和铷产品。
技术实现思路
为了更好地吸附盐湖卤水中锂/铷离子，针对锂锰氧化物离子筛在锂离子吸附方面高选择性，高吸附容量的特点，以及N-[3-（三甲氧基硅基）丙基]乙二胺三乙酸钠盐(TMS-EDTA)对稀土金属元素有较好的吸附选择性和较大的吸附容量，本专利技术公开了锂/铷离子同步吸附剂的制备方法，并将所制备的吸附剂应用于盐湖卤水中锂/铷的吸附。本专利技术的一个目的在于，公开了一种锂/铷离子同步吸附剂的制备方法，先以纤维素纳米晶体（NCC）为模板合成硅膜，然后利用浸渍法，在硅膜的表面上载锂锰氧化物离子筛（HMO），最后用N-[3-（三甲氧基硅基）丙基]乙二胺三乙酸钠盐(TMS-EDTA)改性，得到锂/铷离子同步吸附剂。本专利技术采用改进的水解法制取纤维素纳米晶体（NCC），称取5g脱脂棉置于75mL1:1的硫酸溶液中，45℃水浴，反应2h；加入大量水，终止水解反应，静置12h后，倒掉上层清液，取下层液，并离心（控制溶液体积小于130mL）；再通过渗析法，调节pH为2.4。本专利技术所述的硅膜，其制备步骤包括：称量葡萄糖溶于纤维素纳米晶体（NCC）溶液中，机械搅拌30min，滴加正硅酸四乙酯（TEOS），50～70℃水浴搅拌1～3h，优选60℃，2h；然后倒入聚四氟乙烯皿中，20～30℃水浴4～6d，优选26℃，5d；取出置于马弗炉中540～560℃煅烧5～6h，优选550℃，5.5h；除去纤维素纳米晶体（NCC）后得到硅膜。本专利技术所述的浸渍法制备上载锂锰氧化物离子筛的硅膜，其制备步骤包括：将硅膜置于不同浓度的锂/锰乙醇溶液中，水浴振荡20～30h，优选24h；在70～90℃下烘干，优选80℃；置于马弗炉中520～580℃煅烧4～6h，优选550℃，5h；然后将其分散在0.5mol/L的HCl溶液中，浸泡22～26h，优选24h；过滤、水洗、烘干，重复4～6次，得到上载锂锰氧化物离子筛的硅膜。本专利技术所述的后改性法制备锂/铷离子同步吸附材料，其步骤包括：按照5mg:2mL的固液比，将上载锂锰氧化物离子筛的硅膜置于甲醇和去离子水混合液中，滴加N-[3-（三甲氧基硅基）丙基]乙二胺三乙酸钠盐(TMS-EDTA)和4～8滴冰醋酸，密封超声1.5～2.5h，优选2h；反应结束后，抽滤，水洗1～4次、丙酮洗2～4次；室温下真空干燥20～40min，优选30min；得到锂/铷离子同步吸附剂。本专利技术所述反应中各反应物的配比为：所述葡萄糖和纤维素纳米晶体（NCC）溶液的固液比为20mg:1mL～22mg:1mL,优选21mg:1mL；所述葡萄糖和正硅酸四乙酯（TEOS）的固液比为1mg:2μL～11mg:20μL，优选21mg:40μL；所述硅膜和锂/锰乙醇溶液的固液比为4mg:1mL～6mg:1mL,优选5mg:1mL；所述硅膜和HCl溶液的固液比为4mg：1mL～6mg:1mL，优选5mg:1mL；所述甲醇和去离子水的体积比为16mL:3mL～6mL:1mL，优选17mL:3mL；所述上载锂锰氧化物离子筛的硅膜和甲醇,去离子水混合液的固液比为2.4mg:1mL～2.6mg:1mL，优选2.5mg:mL；所述上载锂锰氧化物离子筛的硅膜和N-[3-（三甲氧基硅基）丙基]乙二胺三乙酸钠盐(TMS-EDTA)的固液比为1g:9mmol～1g:11mmol，优选1g:10mmol。本专利技术的另外一个目的，根据所公开的方法制备得而成的锂/铷离子同步吸附剂，可将其应用于盐湖卤水中锂离子和铷离子的吸附。本专利技术以模拟盐湖卤水进行吸附试验。模拟盐湖卤水吸附实验(1)配置一定浓度锂、铷、钠、钾、钙、镁和铯离子的混合溶液。(2)在10mL比色管中，加入上述溶液，再加入一定量的锂/铷离子同步吸附材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，直至吸附平衡，将吸附后的溶液离心分离，取上清液，测定剩余溶液各离子浓度。则锂/铷离子同步吸附材料在时间t对锂/铷的吸附容量Qt可以用以下方程来计算。Qt=（C0-Ct）V/W式中：锂/铷离子初始溶度为C0(mg/L)，吸附后的锂/铷离子浓度为Ct(mg/L)；W为锂/铷离子同步吸附材料的质量(g)；V是Li(Ⅰ)/Rb(Ⅰ)离子溶液的体积(L)。本专利技术所用的甲醇、乙醇、盐酸、冰醋酸、丙酮、N-[3-（三甲氧基硅基）丙基]乙二胺三乙酸钠盐(TMS-EDTA)、氯化锂（LiCl·H2O）、氯化锰（MnCl2·4H2O）、正硅酸四乙酯（TEOS），国药集团化学试剂有限公司。有益效果本专利技术以NCC为模板合成的硅膜具有高比表面，能够上载更多的功能分子，使材料的吸附容量有了较大的提高；所制得的锂/铷离子同步吸附材料，具有较好的稳定性，而且易于分离、绿色本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂/铷离子同步吸附剂的制备方法，其特征在于：先以纤维素纳米晶体为模板合成硅膜，然后利用浸渍法，在硅膜的表面上载锂锰氧化物离子筛，最后用N‑[3‑（三甲氧基硅基）丙基]乙二胺三乙酸钠盐改性，得到锂/铷离子同步吸附剂。

【技术特征摘要】
1.一种锂/铷离子同步吸附剂的制备方法，其特征在于：先以纤维素纳米晶体为模板合成硅膜，然后利用浸渍法，在硅膜的表面上载锂锰氧化物离子筛，最后用N-[3-（三甲氧基硅基）丙基]乙二胺三乙酸钠盐改性，得到锂/铷离子同步吸附剂。2.根据权利要求1所述的锂/铷离子同步吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的硅膜制备步骤包括：称量葡萄糖溶于纤维素纳米晶体溶液中，机械搅拌30min，滴加正硅酸四乙酯，50～70℃水浴搅拌1～3h，然后倒入聚四氟乙烯皿中，20～30℃水浴4～6d，取出置于马弗炉中540～560℃煅烧5～6h，除去纤维素纳米晶体后得到硅膜。3.根据权利要求1所述的锂/铷离子同步吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的浸渍法制备上载锂锰氧化物离子筛的硅膜，其制备步骤包括：将硅膜置于不同浓度的锂/锰乙醇溶液中，水浴振荡20～30h，在70～90℃下烘干，置于马弗炉中520～580℃煅烧4～6h，然后将其分散在0.5mol/L的HCl溶液中，浸泡22～26h，过滤、水洗、烘干，重复4～6次，得到上载锂锰氧化物离子筛的硅膜。4.根据权利要求1所述的锂/铷离子同步吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的后改性法制备锂/铷离子同步吸附材料，其制备步骤包括：按照5mg:2mL的固液比，将上载锂锰氧化物离子筛的硅膜置于甲醇和去离子水混合液中，滴加N-[3-（...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱凤仙，王媛媛，徐雪超，郑旭东，张涛，徐吉成，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32