一种金/二氧化钛纳米复合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种金/二氧化钛纳米复合物及其制备方法和应用，制备方法是：以螺旋状碳纤维为模板，通过离子溅射在碳纤维表面溅射金粒子，然后通过原子层沉积技术沉积一层二氧化钛，所得二氧化钛/金/碳螺旋状纤维复合物进行退火处理，得到产品。本发明专利技术产品中，二氧化钛以中空的螺旋状二氧化钛纤维的形式存在，金纳米粒子分散在中空的螺旋状二氧化钛纤维的内表面上。本发明专利技术首次制备了中空螺旋状结构的金/二氧化钛纳米复合物，解决了金纳米粒子容易聚集的问题，且活性位点多，具有更好的过氧化物模拟酶催化活性，克服了天然酶难以提取、高温下易于失活变性的缺点，拓展了过氧化物模拟酶的催化温度范围，在生物检测、分析等领域具有潜在而广泛的应用价值。

Gold / titanium dioxide nano composite, preparation method and application thereof

The invention discloses a gold / titanium dioxide nano composite material and its preparation method and application, preparation method is: the helical carbon fiber as a template by ion sputtering on the surface of carbon fiber sputtered gold particles, followed by atomic layer deposition by depositing a layer of titanium dioxide, titanium dioxide / gold / carbon fiber spiral the complex was annealed to obtain the product. In the product of the invention, titanium dioxide is present in the form of hollow helical titania fibers, and gold nanoparticles are dispersed on the inner surface of the hollow helical titania fibers. For the first time for hollow spiral structure of Au / TiO 2 nano composites prepared by the invention solves the problem of aggregation of gold nanoparticles easily, and the active site, has better mimic enzyme catalytic activity, enzyme extraction, it is difficult to overcome the natural high temperature easy to inactivation of degeneration of the shortcomings, expand the catalytic temperature range of peroxidase the enzyme, with potential and broad application value in the field of biological detection and analysis.

【技术实现步骤摘要】
一种金/二氧化钛纳米复合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种中空螺旋状金/二氧化钛纳米复合物，还涉及该纳米复合物的制备方法及作为过氧化物模拟酶的应用，属于纳米材料和模拟酶

技术介绍
过氧化物酶是一类以血红素为辅基的天然酶，在生物体内能高效地催化多种氧化物或过氧化物氧化其它物质，参与解毒有害物质、氧化脂肪酸、调节氧浓度、含氮物质的代谢等生理过程，在生物体内起到不可或缺的作用。过氧化物酶能在生物体组织中降解机体内的重要中间物质过氧化氢，在涉及到过氧化氢含量的分析方法中已有大量的研究，因此在食品加工、农业生产和临床医药等行业具有广阔的应用前景。但是天然过氧化物酶，以辣根过氧化物酶（HRP）为例，存在提取困难、价格昂贵、受理化因素影响易变性失活等问题，因此，开发一种制备高活性、低成本人工模拟酶的技术具有重要的意义。自从2007年阎锡蕴研究小组首次报道四氧化三铁纳米颗粒具有HRP催化活性以来，一系列的过氧化物模拟酶纳米材料得到了开发和利用，如氧化铈纳米颗粒，氧化铜纳米颗粒，碳纳米管，石墨烯量子点功能化的金纳米粒子等，极大地拓展了此类酶促反应在天然酶不适环境下的应用。近年来，基于金纳米颗粒的过氧化物模拟酶催化活性建立起了一系列的分析检测和传感技术，这些技术着手于对金纳米粒子进行调控，解决其易于团聚、不稳定的缺点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种金/二氧化钛纳米复合物，该纳米复合物为中空的螺旋状纤维结构，二氧化钛以中空的螺旋状二氧化钛纤维的形式存在，金纳米粒子分散在中空的螺旋状二氧化钛纤维的内表面上。本专利技术纳米复合物结构解决了金纳米粒子容易聚集的问题，活性位点多，作为过氧化物模拟酶性能优异。本专利技术的另一目的是提供上述金/二氧化钛纳米复合物的制备方法，本专利技术首次以螺旋状碳纤维为模板，结合等离子溅射技术和原子层沉积技术制备金/二氧化钛纳米复合物，工艺简单、易于实施。本专利技术的再一目的是提供上述金/二氧化钛纳米复合物作为过氧化物模拟酶的应用，该金/二氧化钛纳米复合物表现出了催化过氧化氢的活性，且催化温度高，克服了天然酶难以提取、在高温下易失活变形的缺陷，具有很好的应用前景。本专利技术具体的技术方案如下：一种金/二氧化钛纳米复合物，该纳米复合物为中空的螺旋状金/二氧化钛纤维，其中二氧化钛以中空的螺旋状二氧化钛纤维的形式存在，金纳米粒子分散在中空的螺旋状二氧化钛纤维的内表面上。上述金/二氧化钛纳米复合物中，所述中空的螺旋状二氧化钛纤维的内径为75-85纳米，壁厚为8~12纳米；所述金纳米粒子的尺寸为5.5～20.5纳米。本专利技术还公开了上述金/二氧化钛纳米复合物的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）以螺旋状碳纤维为模板，通过离子溅射在螺旋状碳纤维表面溅射金粒子，形成金/碳螺旋状纤维复合物；（2）通过原子层沉积在金/碳螺旋状纤维复合物表面沉积一层二氧化钛，形成二氧化钛/金/碳螺旋状纤维复合物；（3）对二氧化钛/金/碳螺旋状纤维复合物进行退火处理，除去内部的碳，得到中空的螺旋状金/二氧化钛纳米复合物。上述方法中，以螺旋状碳纤维为原料，该螺旋状碳纤维的制备方法包括以下步骤：在剧烈搅拌下，将氯化铜溶液缓慢滴加到酒石酸钾溶液中，得到酒石酸铜沉淀；将沉淀过滤、洗涤，先在110℃干燥1h，然后在250℃下真空保温30min，得铜粒子催化剂；将铜粒子催化剂放入乙炔气氛下的管式炉中，先从室温以8℃/min的速率升至240℃，然后以2℃/min的速率升至290℃，并在此温度下保温30min，保温后自然冷却至室温，得螺旋状碳纤维。上述螺旋状碳纤维制备过程中，所述氯化铜溶液和酒石酸钾钠溶液的浓度均为0.1M，它们以1:1的体积比混合。上述步骤（1）中，金/碳螺旋状纤维复合物的制备方法具体包括以下步骤：将螺旋状碳纤维溶于无水乙醇中，超声分散，形成均匀溶液，然后将该溶液均匀滴加到玻璃片上，自然干燥后将玻璃片放入离子溅射装置中，以金为靶材，在真空度低于10Pa的条件下，控制电流为10mA，控制溅射时间为50-120s，得到不同尺寸的金/碳螺旋状纤维复合物。其中，超声分散时，超声时间为2~20min，优选为10min。离子溅射时，溅射时间优选为50s。上述步骤（2）中，二氧化钛/金/碳螺旋状纤维复合物的制备方法包括以下步骤：将金/碳螺旋状纤维复合物溶于无水乙醇中，超声分散，形成均匀溶液，然后将该溶液均匀滴加在玻璃片上，自然干燥后将玻璃片放入原子层沉积装置中进行二氧化钛的沉积，原子层沉积时以四异丙醇钛为钛的前驱体，以超纯水作为氧的前驱体，沉积温度为150℃，沉积周期为200～300个循环，得到二氧化钛层厚度为8~12纳米的二氧化钛/金/碳螺旋状纤维复合物。其中，超声分散时，超声时间为2~20min，优选为5min。上述步骤（3）中，二氧化钛/金/碳螺旋状纤维复合物的退火处理包括以下步骤：将二氧化钛/金/碳螺旋状纤维复合物置于马弗炉中，在大气气氛下升温至450℃，在此温度下恒温处理30~60min，接着自然冷却至室温，烧掉内部的碳，得中空的螺旋状金/二氧化钛纳米复合物。本专利技术所得金/二氧化钛纳米复合物中金颗粒位于中空螺旋纤维的内表面，且分布基本均匀，与底物的接触面积增大，经试验验证具有很好的过氧化物催化活性。因此，本专利技术对于该金/二氧化钛纳米复合物作为过氧化物模拟酶，能实现对过氧化氢的检测的应用也进行保护。基于金/二氧化钛纳米复合物的催化活性，本专利技术还提供了一种检测过氧化氢浓度的方法，该方法包括以下步骤：（1）将3,3',5,5'-四甲基联苯胺溶液和上述的金/二氧化钛纳米复合物加入到磷酸盐缓冲溶液中，得到混合物；（2）分别向步骤（1）的混合物中加入不同浓度的过氧化氢溶液，加入过氧化氢后分别在60℃下反应15-30min，检测各溶液的吸光度，绘制过氧化氢浓度和吸光度的曲线，作为标准曲线；（3）向步骤（1）的混合物中加入未知过氧化氢浓度的溶液，在60℃下反应15-30min，检测溶液的吸光度，通过所得吸光度在标准曲线上确认过氧化氢浓度。本专利技术以螺旋状碳纤维为支撑模板，制得了一种金/二氧化钛纳米复合物，该纳米复合物呈中空螺旋状，具有良好的过氧化物酶催化活性。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：(1)本专利技术结合离子溅射技术和原子层沉积技术制备金/二氧化钛纳米复合物，制备工艺简便易行；(2)本专利技术首次制备了中空螺旋状结构的金/二氧化钛纳米复合物，解决了金纳米粒子容易聚集的问题，且活性位点多，具有更好的过氧化物酶催化活性；(3)本专利技术制备的金/二氧化钛纳米复合物具有良好的过氧化物模拟酶催化性能，通过实验发现在温度为60℃时催化活性最强，克服了天然酶难以提取、高温下易于失活变性的缺点，拓展了过氧化氢催化温度范围，在生物检测、分析等领域具有潜在而广泛的应用价值。附图说明图1为实施例1得到的碳螺旋纤维的SEM图。图2为实施例1得到的金/二氧化钛纳米复合物的XRD谱图。图3为实施例1得到的金/二氧化钛纳米复合物的TEM图。图4为应用例步骤1中不同体系下的溶液紫外可见吸收光谱图。图5为应用例步骤2中金/二氧化钛纳米复合物过氧化物模拟酶在25～80℃条件下催化3,3',5,5'-四甲基联苯胺–过氧化氢混合体系的紫外可见吸收光谱图。具体实施方式下面通过具体实施例对本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金/二氧化钛纳米复合物，其特征是：该纳米复合物为中空的螺旋状金/二氧化钛纤维，其中二氧化钛以中空的螺旋状二氧化钛纤维的形式存在，金纳米粒子分散在中空的螺旋状二氧化钛纤维的内表面上。

【技术特征摘要】
1.一种金/二氧化钛纳米复合物，其特征是：该纳米复合物为中空的螺旋状金/二氧化钛纤维，其中二氧化钛以中空的螺旋状二氧化钛纤维的形式存在，金纳米粒子分散在中空的螺旋状二氧化钛纤维的内表面上。2.根据权利要求1所述的金/二氧化钛纳米复合物，其特征是：所述中空的螺旋状二氧化钛纤维的内径为75-85纳米，壁厚为8～12纳米；所述金纳米粒子的尺寸为5.5～20.5纳米。3.一种权利要求1或2所述的金/二氧化钛纳米复合物的制备方法，其特征是：包括以下步骤：（1）以螺旋状碳纤维为模板，通过离子溅射在螺旋状碳纤维表面溅射金粒子，形成金/碳螺旋状纤维复合物；（2）通过原子层沉积在金/碳螺旋状纤维复合物表面沉积一层二氧化钛，形成二氧化钛/金/碳螺旋状纤维复合物；（3）对二氧化钛/金/碳螺旋状纤维复合物进行退火处理，除去内部的碳，得到中空的螺旋状金/二氧化钛纳米复合物。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：螺旋状碳纤维的制备方法包括以下步骤：在剧烈搅拌下，将氯化铜溶液缓慢滴加到酒石酸钾溶液中，得到酒石酸铜沉淀；将沉淀过滤、洗涤，先在110℃干燥1h，然后在250℃下真空保温30min，得铜粒子催化剂；将铜粒子催化剂放入乙炔气氛下的管式炉中，先从室温以8℃/min的速率升至240℃，然后以2℃/min的速率升至290℃，并在此温度下保温30min，保温后自然冷却至室温，得螺旋状碳纤维。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：金/碳螺旋状纤维复合物的制备方法包括以下步骤：将螺旋状碳纤维溶于无水乙醇中，超声分散，形成均匀溶液，然后将该溶液均匀滴加到玻璃片上，自然干燥后将玻璃片放入离子溅射装置中，以金为靶材，在真空度低于10Pa的条件下，控制电流为10mA，控制溅射时间为50-120s，得到金/碳螺旋状纤维复合物。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：王桂振，万耿平，彭响娥，吴丽红，冯玉红，
申请(专利权)人：海南大学，
类型：发明
国别省市：海南,46