一种柔性自支撑的金属氧化物/石墨烯纳米复合膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种柔性自支撑的金属氧化物/石墨烯纳米复合膜的制备方法。是将氧化石墨烯加入到溶有金属盐的有机溶剂中，待分散均匀后转移至水热反应釜中，100～140℃水热反应0.5～12h；经真空抽滤成膜、洗涤、蒸发干燥，制备出金属氧化物/石墨烯纳米复合滤膜；用有机溶剂将滤膜溶解，得到柔性自支撑的金属氧化物/石墨烯纳米复合膜。本发明专利技术方法简单、成本低，易规模化。所得复合膜中的金属氧化物原位均匀生长在石墨烯表面，平均粒径为1～5nm，其具有柔性、自支撑结构，可任意弯曲，适用于柔性电子器件，将其应用于锂离子电池和超级电容器等电化学储能领域，可实现高比容量、超高倍率性能以及高循环稳定性的电化学性能。

Flexible self-supporting metal oxide / graphene nanocomposite film and preparation method and application thereof

The invention discloses a method for preparing a flexible self-supporting metal oxide / graphene nanocomposite film. The graphene oxide is added to the solution of metal salts in organic solvents, to be dispersed evenly transferred to a hydrothermal reaction kettle, 100 to 140 DEG C hydrothermal reaction of 0.5 ~ 12h; by vacuum filtration, washing, drying film evaporation, preparation of metal oxide / graphene nano composite membrane; organic the membrane solvent dissolution of metal oxide / self-supporting flexible graphene nano composite films. The method has the advantages of simple method, low cost and easy scale. The in situ metal oxide in the composite film of uniform growth on the surface of graphene, the average particle size is 1 ~ 5nm, which is flexible, self support structure, arbitrary bending, suitable for flexible electronic devices and its application in lithium ion battery and super capacitor electrochemical energy storage field, can achieve high capacity, super high rate performance and electrochemical performance of high cycle stability.

【技术实现步骤摘要】
一种柔性自支撑的金属氧化物/石墨烯纳米复合膜及其制备方法和应用
本专利技术属于纳米材料
，更具体地，涉及一种柔性自支撑金属氧化物/石墨烯纳米复合膜及其制备方法和应用。
技术介绍
石墨烯是二维碳纳米材料，由单层碳原子组成，其中碳原子以SP2杂化形式紧密排列，石墨烯的电子运动速率可达到光速的三百分之一，可应用于锂离子电池和双电层电容器，且可大大提高化学电源性能，在能量存储方面具有潜在的应用价值。然而，石墨烯间具有较强的范德华力，易发生团聚，对其应用会产生很大的影响，为了能够获得分散均匀的的石墨烯溶液，需对其表面进行适当的功能化。其中，在石墨烯表面固定金属氧化物是一种有效的方法。石墨烯具有的高比表面积、高电导率和优异的机械柔性，可诱导金属氧化物纳米颗粒在石墨烯表面的成核、生长和形成，使其分散均匀，优异的机械柔性可有效缓冲金属氧化物的体积膨胀，且部分还原的石墨烯表面含有大量含氧官能团，可促进石墨烯与金属氧化物间的电接触；而控制金属氧化物的尺寸和形貌可有效抑制石墨烯间的团聚，增加石墨烯活跃电化学表面积。金属氧化物纳米颗粒具有高的理论容量，但其本身的导电性较差，使其电阻较大以及在大电流密度下活性物质的利用率低，降低其倍率性能和功率密度，导致实际容量低，且在充放电过程中，金属氧化物会伴随着体积变化，造成活性物质的粉化和剥落，不可逆容量增大，循环性能变差。因此，在石墨烯表面固定纳米金属纳米颗粒既可避免石墨烯的团聚，又能发挥石墨烯的优异性质，金属氧化物/石墨烯纳米复合膜具有自支撑柔性，可无粘结剂直接用于锂电池和超级电容器，在充放电过程中，有效降低金属氧化物纳米颗粒的电子传递电阻，有效增强锂电池和超级电容器的倍率性能和循环性能。复合膜材料具有自支撑柔性，可任意弯曲，有望在薄而轻的穿戴型电子器件中得到广泛的应用，氧化石墨烯具有良好的成膜性，是石墨化学氧化后的产物，具有石墨的层状结构，与石墨烯不同的是，氧化石墨烯在每层石墨烯单片上引入了大量羟基和环氧基，在单片边缘则引入了羟基和羧基，这些含氧官能团对石墨烯上金属氧化物颗粒的尺寸、性状和分布影响非常大。氧化石墨烯通过官能团上的化学吸收作用，在缺氧区的羧基或羟基与金属中心间搭起了桥梁，在石墨烯和金属氧化物间生成了范德华力，另外，控制溶液中金属离子的浓度和石墨烯的加入量，也可以控制氧化物纳米颗粒的尺寸。水热条件下，氧化石墨烯部分还原，原位生长固定超小金属氧化物纳米颗粒，通过抽滤，氧化石墨烯存在的部分含氧官能团重新构建π-π网络状三维结构，使石墨烯片层间部分相叠，制得具有自支撑柔性的金属氧化物/石墨烯纳米复合膜，表现出优异的导电性和电容性能，方法简单可规模化，在锂电池和超级电容器中表现出一定优势。
技术实现思路
本专利技术的目在于克服现有技术中金属氧化物/石墨烯复合膜存在的不足和缺陷，提出一种柔性自支撑的金属氧化物/石墨烯纳米复合膜的制备方法。通过低温水热、抽滤成膜、蒸发干燥联合的方法，制备金属氧化物/石墨烯复合膜。该方法简单可规模化，解决了金属氧化物颗粒在石墨烯上分布不均匀、粒径过大的问题。本专利技术的另一目的在于提供上述方法制备的柔性自支撑的金属氧化物/石墨烯纳米复合膜。该复合膜具有自支撑柔性，石墨烯高比表面积可缓冲金属氧化物在充放电过程中的体积膨胀，金属氧化物以1-5nm的小尺寸均匀分布在石墨烯表面，可任意弯曲，适用于柔性电子器件。本专利技术的再一目的在于提供上述柔性自支撑的金属氧化物/石墨烯纳米复合膜的应用。本专利技术上述目的通过以下技术方案予以实现：一种柔性自支撑的金属氧化物/石墨烯纳米复合膜的制备方法，包括如下具体步骤：S1.将氧化石墨烯均匀分散到溶有金属盐的有机溶剂中，然后滴加去离子水搅拌，得到氧化石墨烯和金属盐的分散液；S2.将步骤S1中的分散液转移至水热反应釜中，在100～140℃水热反应0.5～12h，待其自然冷却，得到金属氧化物/石墨烯纳米复合膜的水热产物；S3.将步骤S2所得产物经真空抽滤、洗涤、干燥，得到金属氧化物/石墨烯纳米复合滤膜；S4.用有机溶剂将步骤S3中所得复合滤膜中的滤膜溶解，得到柔性自支撑的金属氧化物/石墨烯纳米复合膜。优选地，步骤S1中所述的金属盐为钛盐、锡盐、铁盐、锗盐或钴盐；更为优选地，所述的钛盐为四氯化钛、硫酸钛、溴化钛、碘化钛中的一种或任意两种；所述锡盐为四氯化锡、氯化亚锡、硝酸锡、醋酸锡中的一种或任意两种；所述铁盐为硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、醋酸铁中的一种或任意两种；所述锗盐为四氯化锗、四乙基锗中的一种或两种；所述钴盐为氯化钴、硫酸钴、醋酸钴中的一种或任意两种。优选地，步骤S1中所述的有机溶剂为无水乙醇、甲醇、丙酮、异丙醇中的一种或任意两种。优选地，步骤S1中所述的金属盐的浓度为0.005～0.8mol/L；所述的金属盐与氧化石墨烯的用量比为0.002～0.15:1mol/g；所述的金属盐与去离子水的用量比为1.0×10-5～1.0×10-3:1mol/mL。优选地，步骤S3中所述抽滤和洗涤所用溶剂为乙醇或去离子水中的一种以上。优选地，步骤S1中所述搅拌的时间为5～120min；步骤S3中所述干燥的温度为25～60℃，干燥的时间为2～24h。一种上述方法制备的金属氧化物/石墨烯纳米复合膜及其在柔性电子器件、锂离子电池和超级电容器电化学储能领域中的应用。优选地，所述金属氧化物的粒径为1.0～5.0nm。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：1.本专利技术采用水热法在100～140℃的反应温度下，将在氧化石墨烯表面上原位生长1.0～5.0nm的金属氧化物纳米颗粒，同时氧化石墨烯被部分还原形成石墨烯，得到金属氧化物/石墨烯纳米复合材料。通过抽滤，还原的石墨烯之间通过π-π作用，使石墨烯与石墨烯片层之间部分相叠，最终形成柔性、自支撑的金属氧化物/石墨烯纳米复合膜。2.本专利技术在100～140℃进行水热反应，低于传统的水热反应的温度(>160℃)，由于高的反应温度会增加反应形成的压力，加快了物质晶体成核和结晶的速率，使纳米晶体容易团聚而影响性能；水热反应的温度控制在100～140℃时反应形成的压力小，晶体成核速率和结晶速率相对较慢。除此之外，有机溶剂有利于石墨烯的分散，可有效抑制金属氧化物纳米颗粒的团聚和长大，故在石墨烯表面能形成尺寸均一、分散性好的金属氧化物纳米颗粒，能控制超小金属氧化物纳米颗粒的直径为1.0～5.0nm。3.本专利技术所用金属盐和有机溶剂种类繁多，原料丰富，当量比范围大，与目前制备的金属氧化物/石墨烯复合膜相比，制备过程中方法简单，实现一步低温水热反应，安全可靠，成本低廉，可大规模生产。4.本专利技术中制得的金属氧化物/石墨烯纳米复合膜具有良好的柔性和机械强度，可任意弯曲，在锂离子电池和超级电容器应用中不需加入粘结剂，可有效降低电荷传质过程中的电阻。附图说明图1为实施例1所制备的TiO2/石墨烯纳米复合膜平铺时的照片。图2为实施例1所制备的TiO2/石墨烯纳米复合膜弯曲时的照片。图3为实施例1所得TiO2/石墨烯纳米复合膜的X射线衍射图。图4为实施例1所得TiO2/石墨烯纳米复合膜的透射电镜图。图5为实施例1所得TiO2/石墨烯纳米复合膜在STEM模式下的透射电镜图。图6为实施例1所得TiO2/石墨烯纳米复合膜的高分辨透射电镜图。图7本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种柔性自支撑的金属氧化物/石墨烯纳米复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：S1.将氧化石墨烯均匀分散到溶有金属盐的有机溶剂中，然后滴加去离子水搅拌，得到氧化石墨烯和金属盐的分散液；S2.将步骤S1中的分散液转移至水热反应釜中，在100‑140℃水热反应0.5～12h，待其自然冷却，得到金属氧化物/石墨烯纳米复合膜的水热产物；S3.将步骤S2所得产物经真空抽滤、洗涤、干燥，得到金属氧化物/石墨烯纳米复合滤膜；S4.用有机溶剂将步骤S3中所得复合滤膜中的滤膜溶解，得到柔性自支撑的金属氧化物/石墨烯纳米复合膜。

【技术特征摘要】
1.一种柔性自支撑的金属氧化物/石墨烯纳米复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：S1.将氧化石墨烯均匀分散到溶有金属盐的有机溶剂中，然后滴加去离子水搅拌，得到氧化石墨烯和金属盐的分散液；S2.将步骤S1中的分散液转移至水热反应釜中，在100-140℃水热反应0.5～12h，待其自然冷却，得到金属氧化物/石墨烯纳米复合膜的水热产物；S3.将步骤S2所得产物经真空抽滤、洗涤、干燥，得到金属氧化物/石墨烯纳米复合滤膜；S4.用有机溶剂将步骤S3中所得复合滤膜中的滤膜溶解，得到柔性自支撑的金属氧化物/石墨烯纳米复合膜。2.根据权利要求1所述柔性自支撑的金属氧化物/石墨烯纳米复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的金属盐为钛盐、锡盐、铁盐、锗盐或钴盐。3.根据权利要求2所述柔性自支撑的金属氧化物/石墨烯纳米复合膜的制备方法，其特征在于，所述的钛盐为四氯化钛、硫酸钛、溴化钛、碘化钛中的一种或任意两种；所述锡盐为四氯化锡、氯化亚锡、硝酸锡、醋酸锡中的一种或任意两种；所述铁盐为硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、醋酸铁中的一种或任意两种；所述锗盐为四氯化锗、四乙基锗中的一种或两种；所述钴盐为氯化钴、硫酸钴、醋酸钴中的一种或任意两种。4.根据权利要求1所述柔性自支撑的金属氧化物/石墨烯纳米复合膜的...

【专利技术属性】
技术研发人员：李运勇，黄莹，欧长志，朱俊陆，张海燕，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44