金属镍‑氮掺杂多孔碳材料、制备方法及其应用技术

金属镍‑氮掺杂多孔碳材料、制备方法及其应用，属于纳米材料技术领域。本发明专利技术在温和条件下合成小分子配位化合物丁二酮肟镍，然后在保护气氛下，400～1000℃下热解制备不同金属镍含量的金属镍‑氮掺杂的多孔碳材料，再在一定溶度的HCl溶液浸泡后，得到不同金属镍含量的N掺杂的多孔碳材料；当HCl浓度为12M时，可洗去全部的金属镍，制备出氮掺杂的多孔碳材料；当以丁二酮肟镍为模板，在干燥空气下，350～550℃下热解可制备纳米金属镍材料。合成的金属镍‑氮掺杂的多孔碳材料作为催化剂催化还原对硝基苯酚展现了很高的催化活性，纳米金属氧化物和氮掺杂的多孔碳材料作为电极材料拥有一定的比电容。

Nickel metal nitrogen doped porous carbon material, preparation method and application thereof

Nickel metal nitrogen doped porous carbon material, preparation method and application thereof, which belongs to the technical field of nano materials. The present invention under mild conditions, the synthesis of small molecular ligand compounds, two ketone oxime nickel, then under protective atmosphere, porous carbon materials metal nickel 400 nitrogen doped to 1000 DEG C prepared by pyrolysis of different nickel content, then immersed in HCl solution in a certain concentration, the porous carbon materials of different metal the content of nickel doped N; when the HCl concentration is 12M, can wash away all the nickel metal, preparation of porous carbon materials doped with nitrogen; when two with butyl ketone oxime nickel as template in dry air, 350 to 550 DEG C can pyrolysis preparation of nano metal nickel materials. Porous carbon materials metal nickel nitrogen doping synthesis as catalysts for catalytic reduction of p-nitrophenol showed high catalytic activity of porous carbon materials, nano metal oxide and nitrogen doping as electrode materials have certain specific capacitance.

【技术实现步骤摘要】
金属镍-氮掺杂多孔碳材料、制备方法及其应用
本专利技术属于纳米材料
，具体涉及一种以小分子配位化合物为模板在一定条件下热解制备不同金属镍含量的金属镍-氮掺杂多孔碳材料、纳米金属氧化镍材料、氮掺杂的多孔碳材料及其在催化或电化学方面的应用。
技术介绍
由于金属纳米材料含有大量的催化活性中心而受到广泛的关注。但是纳米材料的表面能和比表面积大，使金属纳米材料热力学上不稳定，在催化反应中容易团聚，导致催化活性降低，所以在催化过程中，找到一种材料修饰金属纳米材料使其不团聚是必需的。这种材料包括活性炭，碳纳米管，二氧化硅，二氧化钛，氧化铝和聚合物等，其中，由于活性炭超高的热稳定性(>1000K)和化学稳定性，成为最好的修饰材料。金属-有机骨架化合物由金属离子或金属簇和有机配体按照一定结构单元构建的具有周期性网络结构的多孔金属-有机骨架晶体结构材料，以其为模板，在一定条件下碳化，金属离子或金属簇被还原为金属或金属氧化物，而其中的有机配体变成碳材料和一些CO、CO2、N2、SO2等。近年来，越来越多的文献报道以金属有机配位聚合物为模板合成含碳的纳米材料。通过在碳化时选择合适的金属有机配位聚合物为模板，热解氛围和温度，金属有机配位聚合物材料可以合成多种产物，包括多孔碳、金属氧化物、金属硫化物、金属碳化物、金属或金属氧化物-碳复合物。金属有机配位聚合物碳化的方法合成含碳的纳米材料与其他制备方法比较，拥有很多优点，例如高比表面积、可调控的孔道、易功能化的杂原子和金属/金属氧化物等等。除了金属有机配位聚合物材料外，还存在一种由中心原子与配位体以配位键相结合按一定的组成和空间结构所形成的简单化合物，即配位化合物(CoordinationComplexes)其在一定条件下碳化也可以得到纳米材料。例如普罗士蓝在一定的条件下碳化可以制备氧化铁纳米材料，Ni(EDTA)2在一定条件下热解制备类石墨烯材料。
技术实现思路
本专利技术以小分子配位化合物丁二酮肟镍为模板，在保护气氛、400～1000℃下热解制备得到不同金属镍含量的金属镍-氮掺杂多孔碳材料、纳米金属氧化镍材料和氮掺杂的多孔碳材料，以及上述材料在催化、电化学上的应用。本专利技术所述的丁二酮肟镍的制备方法，其步骤如下：(1)量取10mL、0.1～0.5M的硫酸镍水溶液，边搅拌边滴加到28.7mL、0.2～1.0M的丁二酮肟乙醇溶液中；(2)将上述混合液在室温下搅拌，搅拌时间为1～10h，溶液中有大量红色沉淀物产生，将反应溶液过滤，过滤产物分别用水和乙醇洗涤，然后在100～150℃、真空条件下干燥10～20h，从而得到丁二酮肟镍。本专利技术的目的之一是以丁二酮肟镍为模板，在一定条件下热解制备不同金属镍含量的金属镍-氮掺杂多孔碳材料，其步骤如下：(1)将丁二酮肟镍在氮气或氩气气氛下，以5～10℃min-1的升温速率升温到400～1000℃进行碳化，碳化时间为0.5～3h，碳化结束后降到室温，得到黑色样品；(2)将50mg步骤(1)得到的黑色样品在搅拌下浸泡在50mL、1～12M的HCl溶液中0～7天，将反应溶液过滤，过滤产物用蒸馏水洗涤，然后100～150℃、真空条件下干燥12～24h，从而得到不同金属镍含量的金属镍-氮掺杂的多孔碳材料。本专利技术的目的之二是以丁二酮肟镍为模板，在一定条件下热解制备纳米金属氧化镍材料，其特征在于：是将丁二酮肟镍在干燥空气气氛下，以5～10℃min-1的升温速率升温到350～550℃进行碳化，碳化时间为2～3h，碳化结束后降到室温，得到墨绿色样品，即纳米金属氧化镍材料；本专利技术的目的之三是制备氮掺杂的多孔碳材料，其步骤如下：(1)将丁二酮肟镍在氮气或氩气气氛下，以5～10℃min-1的升温速率升温到400～1000℃进行碳化，碳化时间为0.5～3h，碳化结束后降到室温，得到黑色样品；(2)将上述黑色样品浸泡在6～12M的HCl溶液中，搅拌3～7天，将反应溶液过滤，过滤产物用蒸馏水洗涤，然后在100～150℃、真空条件下干燥12～24h，从而得到氮掺杂的多孔碳材料。本专利技术的目的之四是提供上述制备的不同金属镍含量的金属镍-氮掺杂多孔碳材料、纳米金属氧化镍材料、氮掺杂的多孔碳材料及其在催化或电化学方面的应用。附图说明图1：实施例1产物的粉末XRD衍射曲线(曲线2)；MaterialsStudio模拟的粉末XRD衍射曲线(曲线1)；图2:实施例1产物的扫描电子显微镜图；图3:实施例2制备的不同金属镍含量的金属镍-氮掺杂多孔碳材料的粉末XRD衍射曲线；图4:实施例2中镍-碳-0d的N的X射线光电子能谱分析；图5:实施例2中镍-碳-0d的镍的X射线光电子能谱分析；图6:实施例2不同金属镍含量的金属镍-氮掺杂多孔碳材料的热重曲线；图7:实施例2中镍-碳-0d在77K条件下的氮气吸附-脱附曲线；图8:实施例2中镍-碳-0d的透射电子显微镜(TEM)图(a：放大倍数80K下TEM；b：放大倍数300K下TEM；c：衍射图)；图9：实施例2中镍-碳-0d的对硝基苯酚浓度随时间变化紫外光谱图；图10：实施例2中镍-碳-0d的对硝基苯酚反应物浓度/初始溶浓度随时间的变化曲线；图11：实施例2中镍-碳-0d的对硝基苯酚反应物浓度/初始浓度的对数随时间的变化曲线。图12：实施例5的纳米金属氧化物的粉末XRD衍射曲线；图13：实施例5的透射电子显微镜(TEM)图(a：放大倍数200K下TEM；b：放大倍数300K下TEM)；图14：实施例5的电极在不同充放电电流密度下的恒流充放电曲线；图15：实施例7的N掺杂多孔碳的粉末XRD衍射曲线；图16：实施例7的透射电子显微镜(TEM)图(a：放大倍数25K下TEM；b:放大倍数300K下TEM)；图17：实施例7的电极在不同充放电电流密度下的恒流充放电曲线；具体实施方式下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例1制备丁二酮肟镍：(1)配制0.1M的硫酸镍的水溶液：取13.14g的六水硫酸镍固体完全溶解于500mL的水中，搅拌均匀即配制好0.1M的硫酸镍的水溶液；(2)配制0.2M丁二酮肟的乙醇溶液：取11.6g的丁二酮肟完全溶解于500mL的乙醇溶液中，搅拌均匀即配制好0.2M的丁二酮肟的乙醇溶液；(3)量取28.7mL、0.2M丁二酮肟的乙醇溶液在50mL烧杯中，然后将10mL、0.1M硫酸镍的水溶液滴加到上述的丁二酮肟溶液中，边滴加边搅拌，全部滴加完毕后，继续搅拌2h，溶液中有大量红色沉淀物产生。将反应溶液过滤，沉淀物先用蒸馏水洗3次，再用乙醇溶液洗3次，之后在100℃真空条件下干燥12h，得到丁二酮肟镍红色粉末，产物质量～10g，其结构式如下所示。红色粉末产物的粉末XRD衍射图谱如图1所示，衍射峰和衍射强度都能与标准结构模拟的丁二酮肟镍吻合，表明红色粉末即是丁二酮肟镍；丁二酮肟镍的扫描电子显微镜照片如图2，形貌为均一的长方体棒状，宽度约为1微米，长度几微米到几十微米。实施例2：以实施例1得到的丁二酮肟镍为模板制备不同金属镍含量的金属镍-氮掺杂的多孔碳材料配置3MHCl溶液准确量取250mL、12M的HCl于1L容量瓶中，加蒸馏水稀释到1L配置好3M的HCl溶液。取10本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属镍‑氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其步骤如下：(1)将丁二酮肟镍在氮气或氩气气氛下，以5～10℃min

【技术特征摘要】
1.一种金属镍-氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其步骤如下：(1)将丁二酮肟镍在氮气或氩气气氛下，以5～10℃min-1的升温速率升温到400～1000℃进行碳化，碳化时间为0.5～3h，碳化结束后降到室温，得到黑色样品；(2)将50mg步骤(1)得到的黑色样品在搅拌下浸泡在50mL、1～12M的HCl溶液中0～7天，将反应溶液过滤，过滤产物用蒸馏水洗涤，然后100～150℃、真空条件下干燥12～24h，从而得到不同金属镍含量的金属镍-氮掺杂的多孔碳材料。2.一种金属镍-氮掺杂多孔碳材料，其特征在于：是由权利要求1所述的方法制备得到。3.权利要求2所述的金属镍-氮掺杂多孔碳材料在催化方面的应用。4.一种纳米金属氧化镍材料的制备方法，其特征在于：是将丁二酮肟镍在干燥空气下，以5～10℃min-1的升温速率升温到350～550℃进行碳化...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛铭，徐丹，裘式纶，
申请(专利权)人：珠海市吉林大学无机合成与制备化学重点实验室，
类型：发明
国别省市：广东,44