一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法及其应用，其制备方法包括将石墨粉和多壁碳纳米管共同氧化，得到氧化石墨和氧化碳纳米管；对氧化石墨和氧化碳纳米管进行超声剥离和分散；采用氨水和乙二胺对氧化石墨烯和氧化碳纳米管进行修饰连接与还原；将反应后的产物过滤、洗涤、干燥后即可得到石墨烯/碳纳米管复合材料。本发明专利技术方法简便，反应条件温和，石墨烯和碳纳米管通过共价修饰连接，且碳纳米管连接于石墨烯片层之间。本发明专利技术所制备的石墨烯/碳纳米管复合材料呈蓬松多孔的三维骨架结构，可用于萃取检测三聚氰胺、克伦特罗、磺胺二甲嘧啶钠、吲哚乙酸、班布特罗、氯丙那林、三氯杀螨醇、2,2‑双(4‑氯苯基)‑1,1‑二氯乙烷或氟氯硫色满酮。

Method for preparing graphene / carbon nanotube composite material and application thereof

The invention provides a graphene / carbon nanotube composite material preparation method and application thereof. The preparation method comprises adding graphite powder and multi walled carbon nanotubes CO oxidation, oxidation and oxidation of graphite carbon nanotubes; ultrasonic exfoliation and dispersion of graphite oxide and oxidation of carbon nanotubes; by using ammonia and ethylenediamine on graphite oxide graphene and carbon nanotubes modified with oxidation reduction; the reaction product of filtration, washing and drying to obtain the graphene / carbon nanotube composite material. The method of the invention is simple and convenient; the reaction condition is mild; the graphene and the carbon nanotube are connected by covalent modification, and the carbon nanotube is connected between the graphene sheets. The preparation of graphene / carbon nanotube composite material is loose and porous three-dimensional skeleton structure, can be used for the extraction and detection of melamine, clenbuterol, sulfadimidine sodium, indole acetic acid, bambuterol, clorprenaline hydrochloride, three dicofol, 2,2 double (4 chlorophenyl) 1,1 two chlorine ethane or chlorofluoro thiochromanones.

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法及其应用
本专利技术涉及一种复合材料的制备方法及其应用，具体地说是涉及一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法及其应用。
技术介绍
石墨烯作为二维的碳纳米材料，具有比表面积大、机械性能良好、化学性质稳定和大的π-π共轭体系等优点，可作为吸附剂材料，已被广泛用于芳香族化合物、重金属离子和蛋白的萃取分离。然而，石墨烯特殊的二维平面结构容易聚集结块，导致其比表面积降低，使得石墨烯材料的应用与发展受到限制。碳纳米管是一维的碳纳米材料，可以掺杂到石墨烯片层中作为石墨烯片层间的支撑物，从而避免石墨烯片层的聚集结块，并且一维和二维的碳材料之间具有协同作用。目前已有相关文献报道合成石墨烯/碳纳米管复合材料的方法，但是这些制备方法均存在不足之处。采用简单的机械混合可以制备得到石墨烯/碳纳米管复合材料，但存在难以分散均匀的问题。将石墨粉和碳纳米管分别进行氧化处理、洗涤、干燥得到氧化产物，然后按一定质量比例通过超声将二者均匀分散于溶液中，经还原后也得到石墨烯/碳纳米管复合材料，这种方法虽然能够得到均匀分散的复合材料，但是Hummer’s法制备氧化石墨需要低、中、高三个控温阶段，碳纳米管氧化也需要浓酸加热控温，制备过程繁琐，步骤较多，反应条件苛刻，并且石墨烯和碳纳米管之间也仅是简单的物理掺杂，当再次分散在溶液中时，复合材料中碳纳米管易从石墨烯片层上脱落，造成复合材料骨架结构破坏。因此，需要寻求一种制备过程简便、碳纳米管和石墨烯分散均匀、采用化学共价修饰连接的三维石墨烯/碳纳米管复合材料制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的之一就是提供一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，以解决现有制备方法过程繁琐，石墨烯和碳纳米管之间为物理掺杂，分散不均匀等问题。本专利技术的目的之二就是提供一种石墨烯/碳纳米管复合材料的应用，以充分利用所制备石墨烯/碳纳米管复合材料的性质，开发所制备石墨烯/碳纳米管复合材料的新用途。本专利技术的目的之一是这样实现的：一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：（1）在搅拌条件下，将质量比为4∶1~20∶1的石墨粉和多壁碳纳米管加入至浓酸中，然后缓慢加入高锰酸钾，继续在室温下搅拌6~48h；向体系中加入去离子水，搅拌后加入双氧水，使双氧水与体系中剩余的高锰酸钾反应，再加入去离子水，经离心后得到共同氧化的氧化石墨和氧化碳纳米管；石墨粉与碳纳米管的质量总和、高锰酸钾质量及双氧水体积的比例关系为1g∶3~6g∶5~10mL。（2）将离心后的氧化石墨和氧化碳纳米管加至去离子水中，进行超声剥离和分散，将氧化石墨剥离为氧化石墨烯，且使氧化碳纳米管和氧化石墨烯均匀分散；（3）向分散均匀的氧化碳纳米管和氧化石墨烯溶液中加入氨水，调节溶液的pH值为9~10，然后加入乙二胺，在80~95℃下搅拌3~24h；（4）将反应后的产物过滤，采用去离子水洗涤至pH为7，冷冻干燥后即可得到石墨烯/碳纳米管复合材料。步骤（1）中，所述浓酸为浓硫酸，或浓硫酸与浓硝酸的混合物，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3∶1。步骤（1）中，在冰水浴条件下，同时将石墨粉和多壁碳纳米管加入至浓酸中，搅拌0.5~3h；缓慢加入高锰酸钾后，继续在冰水浴下搅拌0.5~2h；之后在冰水浴条件下，向体系加入去离子水，搅拌0.5~4h后，加入双氧水，搅拌1~3h，使双氧水与体系中剩余的高锰酸钾反应。步骤（1）中，石墨粉与多壁碳纳米管的质量总和与浓酸体积之间的比例关系为1g∶25~70mL。步骤（1）中，石墨粉与多壁碳纳米管的质量总和与去离子水体积之间的比例关系为1g∶40~100mL。步骤（2）中，去离子水的体积为400~1000mL。步骤（2）中，超声剥离和分散的时间为1~4h，超声频率为40~100kHz，功率为100~600W。步骤（3）中，乙二胺的加入量为6~24mL。本专利技术之二是这样实现的：将采用前述任一种方法所制备的石墨烯/碳纳米管复合材料作为吸附剂，用于萃取检测三聚氰胺、克伦特罗、磺胺二甲嘧啶钠、吲哚乙酸、班布特罗、氯丙那林、三氯杀螨醇、2,2-双(4-氯苯基)-1,1-二氯乙烷或氟氯硫色满酮。本专利技术采用一锅法制备石墨烯/碳纳米管复合材料，通过在室温条件下同时氧化石墨粉和碳纳米管，省去了石墨粉和碳纳米管分别进行氧化、控温的步骤，所得中间产物可不经洗涤和干燥，直接进行超声剥离，待氧化石墨烯和氧化碳纳米管分散均匀后，采用乙二胺对氧化石墨烯和氧化碳纳米管进行化学修饰连接及还原，即可得到所需石墨烯/碳纳米管复合材料。本专利技术方法简便，反应条件温和，石墨烯和碳纳米管通过共价修饰连接，且碳纳米管连接于石墨烯片层之间，避免了石墨烯片层的聚集结块。本专利技术所制备的石墨烯/碳纳米管复合材料呈蓬松多孔的三维骨架结构，具有较大的比表面积，适于用作吸附剂材料，吸附性能良好。附图说明图1为实施例1所制备石墨烯/碳纳米管复合材料在3000倍下的扫描电镜图。图2为实施例1所制备石墨烯/碳纳米管复合材料在500~4000cm-1波数范围内的红外光谱图。图3为实施例1所制备石墨烯/碳纳米管复合材料的X射线光电子能谱图，其中，左上角内置图为XPS全谱图。图4为实施例2所制备石墨烯/碳纳米管复合材料在30000倍下的扫描电镜图。图5为实施例3所制备石墨烯/碳纳米管复合材料在500倍下的扫描电镜图。图6为以实施例1所制备石墨烯/碳纳米管复合材料为吸附剂，考察对五种目标物吸附性能的色谱图，其中，a为标液的色谱图，b为上样流出液色谱图。图7为以实施例3所制备石墨烯/碳纳米管复合材料为吸附剂，水样经过管尖固相萃取处理后的色谱图，其中，a为正己烷配置的对照标液色谱图，b为加标水样经过管尖固相萃取处理后的色谱图。具体实施方式下面结合附图对本专利技术作进一步说明。所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。在下述实施例中，未详细描述的过程和方法均为本领域公知的常规方法，所采用的试剂均为市售分析纯或化学纯。下述实施例均实现了本专利技术的专利技术目的。实施例1在搅拌条件下，将0.857g石墨粉，0.143g多壁碳纳米管加入45mL处于冰水浴的浓度为98%的浓硫酸中，搅拌分散0.5h，然后缓慢加入3g高锰酸钾，搅拌1h后撤走冰水浴，在室温下继续搅拌24h；之后在冰水浴条件下，向体系中加入65mL去离子水，搅拌2h，然后加入5mL浓度为30%的双氧水与剩余的高锰酸钾反应，搅拌2h，加入去离子水离心得到共同氧化后的氧化石墨和氧化碳纳米管。将离心后所得氧化石墨和氧化碳纳米管加入至600mL去离子水中，进行超声剥离分散，超声功率为150W，超声频率为45kHz，超声时间为2h，将氧化石墨剥离为氧化石墨烯，并且使氧化碳纳米管和氧化石墨烯均匀分散。向分散均匀的氧化碳纳米管和氧化石墨烯溶液中加入2mL浓度为25%的氨水，调节溶液的pH为9，然后加入12mL乙二胺，在95℃的水浴条件下搅拌反应6h。将反应后的产物采用0.45μm滤膜过滤，采用去离子水洗涤至pH为7，冷冻干燥12h，得到蓬松多孔具有三维骨架结构的石墨烯/碳纳米管复合材料，经BET比表面积表征得到其比表面积为351.9m2/g，其扫描电镜图如图1所示，红外光谱图如图2所示。对所得石墨烯/碳纳米管复合材料进行X射线光电子能谱表征，如图本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）在搅拌条件下，将质量比为4∶1~20∶1的石墨粉和多壁碳纳米管加入至浓酸中，然后缓慢加入高锰酸钾，继续在室温下搅拌6~48 h；向体系中加入去离子水，搅拌后加入双氧水，使双氧水与体系中剩余的高锰酸钾反应，再加入去离子水，经离心后得到共同氧化的氧化石墨和氧化碳纳米管；石墨粉与多壁碳纳米管的质量总和、高锰酸钾质量及双氧水体积之间的比例关系为1 g∶3~6 g∶5~10 mL；（2）将离心后的氧化石墨和氧化碳纳米管加至去离子水中，进行超声剥离和分散，将氧化石墨剥离为氧化石墨烯，且使氧化碳纳米管和氧化石墨烯均匀分散；（3）向分散均匀的氧化碳纳米管和氧化石墨烯溶液中加入氨水，调节溶液的pH值为9~10，然后加入乙二胺，在80~95 ℃下搅拌3~24 h；（4）将反应后的产物过滤，采用去离子水洗涤至pH为7，冷冻干燥后即可得到石墨烯/碳纳米管复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）在搅拌条件下，将质量比为4∶1~20∶1的石墨粉和多壁碳纳米管加入至浓酸中，然后缓慢加入高锰酸钾，继续在室温下搅拌6~48h；向体系中加入去离子水，搅拌后加入双氧水，使双氧水与体系中剩余的高锰酸钾反应，再加入去离子水，经离心后得到共同氧化的氧化石墨和氧化碳纳米管；石墨粉与多壁碳纳米管的质量总和、高锰酸钾质量及双氧水体积之间的比例关系为1g∶3~6g∶5~10mL；（2）将离心后的氧化石墨和氧化碳纳米管加至去离子水中，进行超声剥离和分散，将氧化石墨剥离为氧化石墨烯，且使氧化碳纳米管和氧化石墨烯均匀分散；（3）向分散均匀的氧化碳纳米管和氧化石墨烯溶液中加入氨水，调节溶液的pH值为9~10，然后加入乙二胺，在80~95℃下搅拌3~24h；（4）将反应后的产物过滤，采用去离子水洗涤至pH为7，冷冻干燥后即可得到石墨烯/碳纳米管复合材料。2.根据权利要求1所述的石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述浓酸为浓硫酸，或浓硫酸与浓硝酸的混合物，其中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3∶1。3.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：闫宏远，苑亚楠，乔凤霞，白立改，刘海燕，
申请(专利权)人：河北大学，
类型：发明
国别省市：河北,13